一种高容量负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高容量负极材料及其制备方法和应用，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍‑热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0

A High Capacity Anode Material and Its Preparation Method and Application

The invention provides a high-capacity negative electrode material and its preparation method and application, which is prepared by coating carbon material C2 with M/C1 composite material as precursor by repeated liquid impregnation and heat treatment, in which M is Si, Sn or AxOy, A is one or more of Si, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, and 0.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于储能领域，涉及锂离子电池，更具体地说是一种高容量负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，新能源汽车产业迅猛发展，各类电子3C产品层出不穷；人们对这些产品轻型化、长续航的需求也日益强烈。作为一种循环寿命长、能量密度高的二次电池，锂离子电池迎来了新的机遇，同时也面临巨大的挑战。目前，较短的循环寿命成为抑制高能量密度锂离子电池发展的重要桎梏。硅基材料、锡基材料和过渡金属氧化物MxOy(M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等)以其超高的比容量(800～3000mAh/g)受到业内的广泛关注。但该类材料在充放电过程中，常伴随有显著的体积膨胀(200％～300％)和收缩，容易造成电极开裂、电极材料与集流体分离，最终导致电极失效。目前，制备Si/C、Sn/C等复合材料是抑制该类材料体积膨胀的重要技术手段之一。体积膨胀促使Si、Sn等颗粒趋向于暴露在材料表面，表面的Si、Sn颗粒在充放电过程中发生体积膨胀，会继续造成电极材料失效和锂源的消耗，电池性能不断衰退。因此，制备完整的碳包覆层也是改善Si/C、Sn/C等材料电化学性能的关键技术。目前，为缓解电极的体积膨胀问题，具有高Si含量(>20wt.％)的Si/C材料多设计成具有蓬松结构的多孔材料；该材料作为前驱体，再通过化学气相沉积、机械融合等工艺进一步包覆裸露的Si颗粒，形成完整的碳包覆层。如专利CN201610832224.8对前驱体三进行气相沉积，得到前驱体四；再采用有机碳源对前驱体四进行包覆，再进行焙烧，得到空心硅基复合材料。专利CN201610605207.0对枝状纳米硅进行气相均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；再与碳源均相混合、融合处理，得到融合前驱体材料；后经过热处理，得到硅基复合材料。这些工艺存在成本高、工艺复杂繁多，甚至会破坏高容量Si/C复合结构中的导电网络，导致材料性能下降。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种高容量负极材料及其制备方法和应用，工艺简单、宜工业放大，制得高容量、长循环的负极材料。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种高容量负极材料的制备方法，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍-热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2。优选的，具体步骤为：步骤1，将M/C1复合材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C21一次包覆材料；步骤2，将(M/C1)@C21一次包覆材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C21+C22)二次包覆材料；步骤3，以此类推，进行多次包覆，得到(M/C1)@C2多次包覆材料，其中C2＝∑C2n，n为2、3、4、5、6、7或8。进一步的，热处理条件为N2气氛，温度300～800℃，时间2.0～5.0h。进一步的，n为2、3或4。进一步的，各次包覆中的碳源为煤沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、碳氢树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛和环糊精中的任一种或几种。优选的，C1为石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和热解碳中的任一种或多种。优选的，(M/C1)@C2多次包覆材料中，C2占负极材料总质量的10％～40％，C1占负极材料总质量的10％～70％，M占负极材料总质量的20％～70％。优选的，M/C1复合材料的颗粒粒径为3～40μm，形状为球状。一种上述制备方法制备得到的高容量负极材料，其比容量为600～1800mAh/g。所述的高容量负极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术的液相包覆方法，一方面在液相中进行碳(源)包覆，将碳源与M/C1前驱体的复合时施加的外力更为温和，有利于保持高容量M/C1材料蓬松结构内部的导电网络，经碳包覆后M/C1材料的循环性能得到进一步地提高。另一方面，“多步”的操作方式有利于获得完整的碳包覆层，能有效缓解M/C1材料表层中Si、Sn等颗粒的体积膨胀，减少界面副反应、提高材料的循环寿命。本专利技术通过多步“液相浸渍-热处理”工艺，借助“多步”和“液相”的操作方式，在保持高容量M/C1材料内部导电网络不变的前提下，还可制备完整的碳包覆层，进一步提高材料的循环性能。该工艺简便易放大、成本低廉，将对硅基材料、锡基材料和过渡金属氧化物等高容量材料的工业化开发和应用具有重要推动作用。本专利技术为了解决高容量长循环负极材料制备工艺复杂、成本高的问题。本专利技术利用工艺简单易放大、成本低廉且条件温和的液相包覆方法，通过多步“液相浸渍-热处理”的工艺在Si/C复合材料表面包覆均匀完整的碳层，且保持原有的复合结构不变，从而得到高容量(>600mAh/g)的负极材料。附图说明图1为实施例1中(Si/C1)@C2硅碳材料的扫描电镜照片；图2为实施例1中(Si/C1)@C2硅碳材料的首次充放电曲线；图3为实施例1与对比例1、2中硅碳材料与原硅碳材料的循环性能图；图4为对比例1所得(Si/C1)@C‘材料的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的高容量负极材料的制备方法，该高容量负极材料为(M/C1)@C2，是以M/C1复合材料为前驱体，以多步“液相浸渍-热处理”方式包覆碳材料C2制备得到，其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2；M/C1复合材料中M、碳材料C1具有良好的分散结构，一级结构的颗粒粒径为3～40μm，一级结构可为任意形状，优选地，球状形貌。具体制备方法包括如下步骤：(1)将M/C1复合材料与碳源1分散于溶剂1中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C21材料；(2)将(M/C1)@C21材料与碳源2分散于溶剂2中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C21+C22)材料；以此类推，按照上述步骤重复进行包覆，将(M/C1)@C2n-1材料与碳源n分散于溶剂n中，于50～90℃、200～600rpm搅拌，蒸干后进行热处理，制得高容量负极材料((M/C1)@C2，其中C2＝∑C2n，n为2、3、4、5、6、7或8。所得高容量负极材料(M/C1)@C2的比容量为600～1800mAh/g，硅粒径<200nm，M占总质量的20％～70％；碳材料C1可为石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和热解碳中的任一种或其组合，占总质量的10％～70％；碳材料C2为热解碳，占总质量的10％～40％；C1和C2的热解碳碳源可为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、碳氢树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛、柠檬酸和环糊精中的任一种或其组合。溶剂1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量负极材料的制备方法，其特征在于，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍‑热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0

【技术特征摘要】
1.一种高容量负极材料的制备方法，其特征在于，是以M/C1复合材料为前驱体，以重复多次进行液相浸渍-热处理的方式包覆碳材料C2制备得到；其中M为Si、Sn或AxOy，A为Si、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种或多种，0<x/y<2。2.根据权利要求1所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：步骤1，将M/C1复合材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@C21一次包覆材料；步骤2，将(M/C1)@C21一次包覆材料与碳源分散于溶剂中，于50～90℃搅拌浸渍，蒸干后进行热处理，得到(M/C1)@(C21+C22)二次包覆材料；步骤3，以此类推，进行多次包覆，得到(M/C1)@C2多次包覆材料，其中C2＝∑C2n，n为2、3、4、5、6、7或8。3.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，热处理条件为N2气氛，温度300～800℃，时间2.0～5.0h。4.根据权利要求2所述的高容量负极材料的制备方法，其特征在于，n为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨时峰，曹国林，刘万，曹新龙，田占元，邓增社，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61