用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法技术

一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：使一种二卤二芳基砜异构体的混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体的混合物[混合物(M1)]，并且在水的存在下使混合物(M1)发生反应。这个方法独立于制造混合物(M)的方法，并且有利的是可以将获得的卤芳基化合物再循环到二卤二芳基砜制造过程的第一步骤中。

Method for manufacturing halogenated aromatic compounds from mixtures of dihalogenated diaryl sulfone isomers

A method for manufacturing halogenated aromatic compounds includes contacting a mixture of dihalogenated diaryl sulfone isomers [mixture (M)] with sulfuric acid to provide a mixture of halogenated aromatic sulfonic acid isomers [mixture (M1)], and reacting the mixture (M1) in the presence of water. This method is independent of the method of manufacturing mixtures (M), and is advantageous for recycling the obtained haloaryl compounds into the first step of the manufacturing process of dihaloaryl sulfone.

【技术实现步骤摘要】
用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法本申请是以下申请的分案申请：申请日：2012年12月11日；申请号：201280069672.7(PCT/EP2012/075013)；专利技术名称：“用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法”。本申请要求对在2011年12月15日提交的美国申请No.61/576245和在2012年3月9日提交的EP12158894.1的优先权，为所有目的将这些申请的全文各自通过引用结合在此。专利
本专利技术涉及一种用于从二卤二芳基砜异构体的混合物开始制造卤芳基化合物的方法，并且涉及一种将其用于制造二卤二芳基砜的方法。专利技术背景4，4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有化学式(ClC6H4)2SO2的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。除了4，4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的为4，4’-双-(4-氯苯基砜基)联苯或4，4’-双-(4-氯苯基砜基)三联苯。为了生产高品质的聚合物要求高纯度水平。更具体地，要求高的同分异构体纯度；典型的同分异构体纯度要求是98.4％或更高。已知用于制造二卤二芳基砜的不同方法。总体上，这些方法导致不同的区域选择性水平，但是大多数时间固有的区域选择性是低于最终要求的纯度。因此，造成了由二卤二芳基砜异构体组成的废物流。这个废物流含有该方法中生产的不需要的异构体，但是也含有一些在纯化步骤中损失的所希望的异构体。废物流的量及其组成取决于所选择的合成路径但是也取决于所使用的纯化方案。具体地，通常通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备DCDPS。US4,983,773披露了通过在200℃至250℃的温度下根据下列方程用硫酸处理氯苯来合成DCDPS：Cl-Ph+H2SO4→Cl-Ph-SO3H+H2OCl-Ph+Cl-Ph-SO3H→Cl-Ph-SO2-Ph-Cl+H2O。在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4，4’-二氯二苯砜。该反应可在硼酸或三氟甲磺酸的存在下进行，通过减少2，4’和3，4’异构体的形成提高了DCDPS产量。然而，使用高温导致选择性降低(80％至87％的4，4’-异构体)。US3,855,312披露了一种用于制造4，4’-二氯苯砜的方法，该方法包括使氯苯与三氧化硫在硫酸中进行反应以获得一种含有4-氯苯磺酸的反应混合物，随后使其与氯苯在高温和超大气压力下进行反应。反应产物在于一种含有4，4’-二氯苯砜及其2，4’-和3，4’-异构体的混合物中。不希望的二砜异构体的形成标志着产率与和制备这些异构体所消耗的原料有关的成本上的损失。与磺酰基苯酚型单体如4，4’-磺酰基联苯酚不同，不能将二卤二芳基砜异构体在一个简单的一步式异构化反应中化学转化成所希望的异构体。因此，保持着对降低在二卤二芳基砜的制造过程中的产率损失的需要，并且可能从上述不需要的异构体废物流生产有用的中间体。本专利技术通过根据本专利技术的方法来满足这一需求，该方法允许通过方式获得一种卤芳基化合物：使一种二卤二芳基砜异构体的混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体的混合物[混合物(M1)]，并且在水的存在下使混合物(M1)发生反应，如以下所详述。上述方法可以被应用到根据任一种制造方法生产的混合物(M)并且有利的是可以将所获得的卤芳基化合物再循环到二卤二芳基砜制造过程的第一步骤或以任何其他方式增值。专利技术详述本专利技术涉及一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：a)使一种二卤二芳基砜异构体混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体混合物[混合物(M1)]，并且b)在水的存在下使混合物(M1)发生反应以提供一种卤芳基化合物。可以根据本领域已知的任何方法获得有待被用作起始材料的混合物(M)。此外，混合物(M)还可以是二卤二芳基砜异构体混合物，其中芳基部分或芳基部分上的卤素原子或者二者可以是彼此不同的。当使用这类混合物时，本专利技术的方法提供了一种卤芳基类化合物的混合物，可以使该混合物经受一个随后的分离步骤。混合物(M)还可以包括不干扰本方法的其他组分，诸如残留卤芳基化合物、残留金属盐和少量的杂质；因此，出于本专利技术的目的，表述“二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”也旨在指“包含二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”。根据一个优选的实施例，本专利技术的方法是一种用于制造具有以下化学式(I)的卤芳基化合物的方法：X-Ar(I)其中X是一种选自氯、氟、溴和碘的卤素并且Ar是一个具有以下化学式(II)的芳基部分：其中R表示一个或多个独立选自以下项的基团：氢、卤素、烷基、芳基、醚、硫醚、羧酸、胺、和季铵；该方法包括：a)使一种具有以下化学式(III)的二卤芳基砜异构体的混合物(M)与硫酸接触：X-[Ar’-SO2-Ar”]-[Ar”’]n-[Ar’-SO2-Ar”]m-X’(III)其中：n和m独立地为0、1、2、3或4；X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素，优选是氯，并且Ar’、Ar”和Ar”’，可以彼此相同或不同，代表一个具有以下化学式(IV)的芳基部分：其中R是如以上所定义的以提供一种具有以下化学式(V)的卤芳基磺酸异构体的一种混合物(M1)：X-Ar-SO3H(V)其中X和Ar是如在化合物(I)中所定义的，以及b)在水的存在下使混合物(M1)进行反应。出于本专利技术的目的：“卤素”是一种选自氟、氯、溴和碘的卤素；“烷基”是一种饱和的直链或支链烃链，优选含有从1至10个碳原子，或一个环烃基，优选含有从3至10个碳原子；“芳基”是一种芳香基团，优选是一个C5-C10芳香基团，任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；“醚”是一种烷氧基链，其中烷基是如以上所定义的；“硫醚”是一种烷硫基链，其中烷基是如以上所定义的；“羧酸”是一个-CO2H基团或一个羧基亚烷基，其中亚烷基是一个优选包含从1至10个碳原子的直链或支链烃链；“胺”是一种具有化学式-(R1)p-NH2、-(R1)p-NHR2、-(R1)-N(R2)2的伯、仲、或叔胺，其中R1和R2彼此独立地是一个优选包含从1至10个碳原子的直链或支链烃链，或一个如以上所定义的芳基基团，并且p是0或1；“季铵”是一种具有化学式-(R1)p-N(R2)3(+)的季铵盐，其中R1、和R2、和p是如以上所定义的。在以上化学式中，X优选是氯，同时R优选是选自氢和卤素；更优选地，X是氯并且R是氢。更优选地，本专利技术的方法是一种用于制造如以上所定义的卤芳基化合物X-Ar(I)的方法，其中Ar是一种具有以下化学式的基团：从如以上所定义的具有化学式(III)的二卤二芳基砜异构体混合物(M)开始，其中n＝m＝0并且Ar’和Ar”是相同的并且它们都是具有以下化学式的基团：其中X和R是如以上定义。最优选地，X是氯并且R是氢，由此获得氯苯。在这个优选的方法中，混合物(M)典型地是4，4’-、2，4’-和3，4’-二卤二芳基砜的一种混合物；为了制造氯苯，混合物(M)是4，4’-、2，4’-和3，4’-二氯二苯基砜的一种混合物，可以根据例如US4,983,773或US3,855,312制备。通常，使用过量的浓硫酸(H2SO4)在高温下，典型地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造卤芳基化合物的方法，其中该卤芳基化合物符合下式：X‑Ar                                (I)其中X是选自氟、氯、溴和碘的卤素；并且Ar是具有下式 (II) 的芳基部分：

【技术特征摘要】
2012.03.09 EP 12158894.1;2011.12.15 US 61/5762451.一种用于制造卤芳基化合物的方法，其中该卤芳基化合物符合下式：X-Ar(I)其中X是选自氟、氯、溴和碘的卤素；并且Ar是具有下式(II)的芳基部分：(II)其中R表示一个或多个独立选自以下的基团：氢、卤素、烷基、芳基、醚、硫醚、羧酸、胺、和季铵基团；所述方法包括：a）使具有下式(III)的二卤芳基砜异构体的混合物M与硫酸接触：X-[Ar’-SO2-Ar’’]-[Ar’’’]n-[Ar’-SO2-Ar’’]m-X’(III)其中：n和m独立地为0、1、2、3或4，X和X’，彼此相同或不同，独立地是如上所定义的卤素，并且Ar’、Ar’’和Ar’’’，彼此可相同或不同，代表具有下式(IV)的芳基部分：(IV)其中R如上所定义以提供具有下式(V)的卤芳基磺酸异构体的混合物M1：X-Ar-SO3H(V)其中X和Ar如在化合物（I）中所定义；和b）在水的存在下使混合物M1发生反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中在具有式(I)的卤芳基化合物中，Ar是具有下式的芳基部分：并且在式(III)中，n=m=0，Ar’和Ar’’相同并且它们都是具有下式的基团：其中R如权利要求2中所定义。3.根据权利要求2所述的方法，其中混合物M是4,4’-、2,4’-和3,4’-二卤二芳基砜的混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过用过量的浓度为至少85%的硫酸（H2SO4）进行处理来进行步骤a)。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在200°C至260°C的温度下进行，步骤b)在170°C至260°C的温度下进行。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中添加酸催化剂或碱金属盐。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过蒸气水解来进行步骤b)。8.一种用于制造二卤二芳基砜的方法，该方法包括采用根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造卤芳基化合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中该二卤二芳基砜符合式(III)：X-[Ar’-SO2-Ar’’]-[Ar’’’]n-[Ar’-SO2-Ar’’]m-X’(III)其中X、X’、Ar’、Ar’’、Ar’’’、n和m如权利要求2中所定义。10.根据权利要求9所述的方法，其中在化合物(III)中X和X’都是氯，Ar’和Ar’’都是具有下式的基团：其中R如权利要求2中所定义；并且n和m都是0，所述方法包括：a’）将卤芳基化合物X-Ar(I)磺化，其中Ar是具有下式的芳基部分：其中X和R如权利要求2中所定义；以提供具有式(V)的卤芳基磺酸异构体的混合物M1：X-Ar-SO3H(V)其中X如上所定义,并且Ar是具有下式的芳基部分：其中R如上所定义；b’）使混合物M1与如在以上步骤a’)...

【专利技术属性】
技术研发人员：WT雷奇勒，O维德伯個，N阿梅特，C路易斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US