一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，属于氟化工技术领域。本发明专利技术以1,1‑二氯‑2,2‑二氟乙烷（HCFC‑132a）、1,2‑二氯‑1,1‑二氟乙烷（HCFC‑132b）中的任意一种或其组合的二氟二氯乙烷为原料，添加无水醇溶液、碱性氢氧化合物，加入一定季铵盐助催化剂，置于50～300℃的反应釜中反应2～24h，生成1，1‑二氟‑1‑氯乙烷。本发明专利技术的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，提供了一种二氟一氯乙烷生产工艺中产生的高沸物二氟二氯乙烷重新合成二氟一氯乙烷的工艺方法，解决了生产过程中产生的二氟二氯乙烷废弃物的再利用问题，解决了其对环境的污染。产品的选择性和转化率高，反应一步完成，工艺简单，转化率高，适合工业化生产。

A Method for Synthesis of Difluoro-1-chloroethane from Difluoro-2-chloroethane

The invention relates to a method for synthesizing difluoro-monochloroethane from difluoro-dichloroethane, which belongs to the technical field of fluorine chemical industry. The present invention takes any or combination of 1,1 dichloro_2,2 difluoroethane (HCFC_132a), 1,2 dichloro_1,1 difluoroethane (HCFC_132b) as raw materials, adds anhydrous alcohol solution, alkaline hydroxide, adds a certain quaternary ammonium salt promoter, and reacts in a reactor at 50-300 degrees C for 2-24 hours to form 1,1 difluoroethane (HCFC_132b). The method for synthesizing difluoro-chloroethane from difluoro-dichloroethane provides a process method for synthesizing difluoro-chloroethane from high boiling substance difluoro-dichloroethane produced in the production process of difluoro-dichloroethane, solves the reuse problem of difluoro-dichloroethane waste produced in the production process, and solves its environmental pollution. The product has high selectivity and conversion, one-step reaction, simple process and high conversion, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法
本专利技术属于氟化工
，具体涉及一种二氟一氯乙烷的制备方法，尤其是涉及一种以二氟二氯乙烷废弃物资源再利用合成二氟一氯乙烷的方法。
技术介绍
1，1-二氟-1-氯乙烷(1,1-difluoro-1-chloroethane)，分子式为CClF2CH3，简称二氟一氯乙烷或HCFC-142b。常温下为无色气体，略有芳香味易溶于油，难溶于水；沸点-9.2（101.31kPa），临界温度136.45℃，临界压力4.12MPa，液体密度1.096g/cm3（30℃）。是一种重要的有机中间体，用于固体表面清洁、干燥、脱脂的气溶胶和发泡剂领域，具有良好的市场前景。二氟一氯乙烷按照生产所采用原料的不同，其制备工艺路线可以分为以甲基氯仿为原料的工艺路线；以偏氯乙烯为原料的工艺路线和以氯乙烯为原料的工艺路线。按照生产所采用的方法的不同，可以分为直接氟代法、偏氯乙烯加成氟代法和光氯化法，在其生产过程中容易产生二氟二氯乙烷等副产物。二氟二氯乙烷不易分离，可利用价值低，并且对大气臭氧层有很强的破坏作用。目前现有技术一般采用焚烧的方式对其进行无害化处理，在一定程度上造成了资源浪费，如焚烧不彻底容易对环境造成二次污染。为了更好的利用二氟二氯乙烷，提高其利用价值，行业内对二氟二氯乙烷转化为其他产品进行了大量研究。中国专利CN106866352A中公开了以二氟二氯乙烷脱氯化氢制备1，1-二氟-2-氯乙烯的方法。但其产物1,1-二氟-2-氯乙烯有一定毒性，且反应过程必须加入助催化剂，不利于工业化生产。中国专利CN103965010A中公开了一种HCFC-132b液相光氯化制备R122和R112a的方法，而其工艺选择性受反应条件影响较大。中国专利CN102746150A是采用二氟一氯乙烷的高沸物制备二氟溴乙酸乙酯的方法，工艺路线长。以上几种专利或文献多涉及通过脱氯化氢或氯化、氧化等方法合成烯烃的工艺方法，因此开发一种产品选择性和转化率高，反应一步完成，工艺简单，转化率高，适合工业化生产的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的工艺方法或措施，对提高二氟二氯乙烷的应用和二氟一氯乙烷的生产具有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的的缺陷，本专利技术提供一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法。该方法产品选择性和转化率高，反应一步完成，工艺简单，转化率高，适合工业化生产。为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是，一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法：以二氟二氯乙烷为原料，添加无水醇溶液、碱性氢氧化合物，置于反应温度50～300℃的反应釜中，在0.1～3.0Mpa反应压力下反应2～24h，生成1，1-二氟-1-氯乙烷。其中所述原料二氟二氯乙烷是1,1-二氯-2,2-二氟乙烷（HCFC-132a）、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-132b）中的任意一种或其组合物；其中所述无水醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇等一元醇或多元醇的一种或其组合物；其中所述碱性氢氧化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或其组合物固体；其中所述二氟二氯乙烷和无水醇溶液的配比是：体积比1:1～10，优选1:1～5。优选的，所述反应过程加入季铵盐助催化剂，其中所述的季铵盐助催化剂为聚二氟乙醇、18冠-6-醚、四丁基溴化铵中的一种或其任意组合；优选的，所述反应温度为60～200℃；优选的，所述0.3～1.5Mpa；优选的，所述反应时间为2～12h；优选的，所述反应釜带有搅拌器，保证物料可以有效接触，搅拌速率300～1000r/min。本专利技术的反应机理为：1,1-二氯-2,2-二氟乙烷在无水醇溶液、碱性氢氧化合物构成的二元体系中，加入季铵盐助催化剂，置于50～300℃的反应釜中在0.1～3.0Mpa压力下条件下，同分异构体在催化剂的作用下，进行取代反应，先是CHF2链端上发生取代反应，氯取代氢，生成CF2Cl-CHCl2，后者CHCl2链端发生还原反应，氢取代氯，从而转化为1,2-二氯-1,1-二氟乙烷，季铵盐助催化剂在其中起到加快反应进程的作用。1,2-二氯-1,1-二氟乙烷在催化剂的作用下，-CH2Cl链端的氯原子被氢原子取代生成1，1-二氟-1-氯乙烷。本专利技术的有益技术效果：1、本专利技术的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，产品的选择性和转化率高，反应一步完成，工艺简单，转化率高，适合工业化生产。2、本专利技术的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，提供一种1，1-二氟-1-氯乙烷生产工艺中产生的高沸物重新合成1，1-二氟-1-氯乙烷的工艺方法，解决了生产过程中产生的二氟二氯乙烷废弃物的再利用问题，解决了其对环境的污染。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，具体实施方式不限制本专利技术。本专利技术实施原料选用的二氟二氯乙烷中HCFC-132a或HCFC-132b；醇溶液选择无水甲醇、无水乙醇；碱性氢氧化合物选择氢氧化钠、氢氧化钙；放置于1L的带搅拌器带有冷却降温盘管的反应釜内进行，其搅拌速度在300～1000r/min。实施例1：加入纯度为94%的HCFC-132b，HCFC-132b加入120ml，加入饱和的氢氧化钙无水乙醇溶液200ml，采用1L带搅拌的反应釜，控制反应温度在75℃，反应压力在0.4～0.8Mpa之间，反应转速控制在300～600r/min，反应3h后，取样分析，最终产物HCFC-142b的转化率为75%，选择性为98%。实施例2：加入纯度为94%的HCFC-132b，HCFC-132b加入150ml，加入饱和的氢氧化钙无水乙醇溶液200ml，采用1L带搅拌的反应釜，控制反应温度在120℃，反应压力在0.6～1.2Mpa之间，反应转速控制在300～600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物HCFC-142b的转化率为80%，选择性为99%。实施例3：加入纯度为96%的HCFC-132a，HCFC-132a加入150ml，加入饱和的氢氧化钠无水乙醇溶液200ml，采用1L带搅拌的反应釜，控制反应温度在90℃，反应压力在0.5～1.0Mpa之间，反应转速控制在300～600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物HCFC-142b的转化率为76%，选择性为96%。实施例4：加入纯度为96%的HCFC-132a，HCFC-132a加入120ml，加入饱和的氢氧化钠无水乙醇溶液200ml，采用1L带搅拌的反应釜，控制反应温度在150℃，反应压力在0.9～1.5Mpa之间，反应转速控制在300～600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物HCFC-142b的转化率为82%，选择性为95%。实施例5：加入纯度为94%的HCFC-132b，HCFC-132b加入150ml，加入饱和的氢氧化钠无水乙醇溶液200ml，采用1L带搅拌的反应釜，控制反应温度在90℃，反应压力在0.5～1.0Mpa之间，反应转速控制在300～600r/min，反应12h后，取样分析，最终产物HCFC-142b的转化率为88%，选择性为97%。实施例6：加入纯度为94%的HCFC-132b，HCFC-132b加入150ml，加入饱和的氢氧化钠无水乙醇溶液200ml，加入助催化剂10g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述方法以二氟二氯乙烷为原料，添加无水醇溶液、碱性氢氧化合物，置于反应温度50～300℃的反应釜中，在0.1～3.0Mpa反应压力下反应，生成1，1‑二氟‑1‑氯乙烷。

【技术特征摘要】
1.一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述方法以二氟二氯乙烷为原料，添加无水醇溶液、碱性氢氧化合物，置于反应温度50～300℃的反应釜中，在0.1～3.0Mpa反应压力下反应，生成1，1-二氟-1-氯乙烷。2.如权利要求1所述的一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，其特征在于：其中所述的原料二氟二氯乙烷为1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷中的任意一种或两种。3.如权利要求1所述的一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，其特征在于：其中所述的无水醇溶液为一元醇或多元醇中的任意一种或几种。4.如权利要求1所述的一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烷的方法，其特征在于：其中所述碱性氢氧化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或几种的固体组合物。5.如权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：段琦，王瑞英，王永千，李丕永，傅海，崔传博，
申请(专利权)人：山东华安新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37