1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷的催化生产方法技术

本文公开了在升高温度的条件下，通过氯化反应，从ＣＨＣｌ－［２］ＣＦ－［３］、ＣＨ－［２］ＣｌＣＦ－［３］和／或ＣＨ－［３］ＣＦ－［３］生产ＣＣｌ－［３］ＣＦ－［３］的催化方法。本方法所用的合适催化剂包括碳催化剂以及以碳为载体的某些金属卤化物催化剂（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ和／或Ｐｔ的卤化物）。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及脂肪族含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的氯化反应，更详细地涉及含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的催化氯化反应。英国专利说明书1，225，956公开了生产具有通式CH3-nClnCClF2(n＝0-3)的氯氟乙烷的方法，包括1，1-二氟乙烷的光化学氯化反应，其所含HF量小于2%。比利时专利公开文献BE 844，822(化学文摘CA 87(10)68874 q摘引)公开了1，1-二氟乙烷在气相条件下进行光化学氯化反应产生1-氯-1，1-二氟乙烷。对脂肪族含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的氯化反应方法已经产生了很大的兴趣，它避免了使用费用昂贵的，具有光化性的光源来达到这种氯化反应的目的。美国专利2，644，845对一种非催化方法提出权利要求1，1，1-三卤乙烷或三卤丙烷在反应温度约为365℃-450℃条件下进行氯化或溴化反应。1，1，1-三氟乙烷(HCFC-143a)在497℃氯化反应的产率为45%，并在实例6中列出了以下选例22%HCFC-133a，33%HCFC-123和45%CF3CCl3(CFC-113a)。美国专利4，490，534公开发表了制备3-氯-5-三氟甲基吡啶衍生物的方法，包括在催化剂存在下使氯气与3-位上有一个氢原子的5-三氟甲基吡啶进行反应，催化剂选自由活性炭和金属氯化物组成的一组物质，金属则选自由铁、锑、铜和锌组成的一组物质。1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(即是CFC-113a或CCl3CF3)是一种已被用来制备1，1，1，2-四氟乙烷(即是HFC-134a或CF3CH2F)的中间体。更特别地，1，1，1-三氯-2，2，2-三氯乙烷能与HF反应产生2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(即是CFC-114a或CF3CCl2F)，然后通过氢解，它能转变为HFC-134a。于是对开拓效率高的生产CCl3CF3的方法有了兴趣。本专利技术提供了生产1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，包括的步骤为至少有一种具通式CHxCl3-xCF3(x为1-3的整数)的化合物和氯气的气态混合物，在大约225℃-450℃的温度下与催化剂接触;其中催化剂选自由碳催化剂和以碳为载体的金属卤化物催化剂组成的一组物质，其中金属卤化物选自由氯化锌、氟化锌、氯化铜、氟化铜、氯化铬、氟化铬、氯化钌、氟化钌、氯化铑、氟化铑、氯化铂、氟化铂及其混合物组成的一组物质。本专利技术提供了以通式CHxCl3-xCF3(其中x为1-3)为代表的化合物的催化氯化方法。合适的起始原料包括CH3CF3、CH2ClCF3、CHCl2CF3及其混合物。1，1，1-三氟乙烷是可取的起始原料。更好地，1，1，1-三氟乙烷，2-氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2，2-二氯三氟乙烷在无异构化或歧化作用的情况下被转变为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。用于氯化反应的催化剂可单独由活性炭或带有金属氯化物和/或金属氟化物的碳组成，金属选自由锌、铜、铬、钌、铑、铂及其混合物组成的一组物质。在反应条件下，金属卤化物可呈混合金属卤化物的形式，例如氯氟化物。实质上由碳组成的催化剂成分是可取的，且考虑到对氯化反应特别有效，即使有HF存在的情况。碳能被洗涤或不经过洗涤。洗涤时可用水或酸。特别用酸洗涤后可减少灰分含量。更好的经酸洗的碳含灰分0.5%(重量)或更少。可用于酸洗过程的酸的实例包括有机酸类(例如乙酸)和无机酸类(例如盐酸或硝酸)。更可取的是用盐酸或硝酸。酸处理可用数种方式完成。可取的实施方案叙述如下。将活性炭置于1M用去离子水制备的酸溶液中，在和缓的搅拌下浸湿过夜。将碳载体分离出并用去离子水洗涤，直到洗液pH约为3。然后再将碳载体置于1M用去离子水制备的酸溶液，在和缓的搅拌下浸湿12-24小时。最后用去离子水洗涤碳载体，直到用标准方法测试时，洗涤液实际上不含酸的阴离子(例如Cl-或NO-3)。然后分离出碳载体，在约120℃时干燥。若有需要，将此经洗涤的碳置1M用去离子水制备的HF溶液内。在室温下浸湿48小时，并在过程中偶然加以搅拌(容器应能耐HF腐蚀)。分离出碳载体，在约50℃时用去离子水反复洗涤，直到洗液pH大于4。然后将碳载体在约150℃时干燥，接着在使用前于约300℃时煅烧。用于本专利技术的碳为可购得的商品，包括用如下商标出售的商品DarcoTM，NucharTM，Columbia SBVTM，Columbia MBVTM，Columbia MBQTM，Columbia JXCTM，Columbia CXCTM，Calgon PCBTM和Barnaby Cheny NBTM。可取的碳包括那些以工厂为基础生产的原材料，如上所述，已经用酸处理过两次后能降低灰分的含量。碳载体能为各种不同的形式，例如粉末、颗粒或丸子。假如催化剂成分含有一种或多种选自锌、铜、铬、钌、铑和铂的金属，那么金属在催化剂成分中所占的百分数不必苛求。典型地，金属含量约占0.1%-30%(以碳的重量计)。按照本专利技术，包含(ⅰ)CH3CF3、CH2ClCF3和/或CHCl2CF3及(ⅱ)氯气的气态混合物，在升高温度的条件下与催化剂接触，产生CCl3CF3。像氩、氦或氮气那样的惰性稀释剂可用于本专利技术的氯化反应。HF也可存在，特别在反应中使用主要由碳组成的催化剂。氯气量不必苛求，但通常每摩尔有机起始原料用1.5-10摩尔，最好是3-4摩尔的氯气量。反应温度范围为225℃-450℃，最好是300℃-400℃。最好的接触时间范围约为5-60秒，典型地为30秒。虽然本专利技术的氯化反应通常在大气压下进行，但也可以在升压或减压条件下进行。有机起始原料的氯化反应可在任何合适的反应器内进行，包括可连续搅拌的罐式反应器或固定床式反应器。操作可分批或连续进行。反应器本身的材料应能耐受HF和氯气的腐蚀效应，像Hastelloy 镍合金和Inconel 镍合金。从反应器中排出的气态混合物含有1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，未反应的和/或部分反应的起始原料，氯化氢以及某些情况下产生的歧化产物和/或惰性稀释剂。在本专利技术的某些实施方案中HF可能存在。混合物可用常规方法精制以获得1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。回收的未反应的起始原料和少量氯化产物，像2-氯-1，1，1-三氟乙烷和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷能使之循环到反应区，以改善1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的产率。1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷能被用来制备2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，后者是生产1，1，1，2-四氟乙烷的中间体。从以下非限制性实例可以看出本专利技术实践将变得更加明显。实例HCl洗涤的碳-催化剂A的制备将商品碳(500克，6×16目颗粒)置1M HCl中，在和缓搅拌下浸湿120小时。在多孔玻璃漏斗上收集碳粒，用去离子水洗涤，直到用硝酸银测试洗液不含氯化物为止。然后将碳粒于120℃干燥60小时，接着于空气中在300℃时煅烧，得468.8g干燥的煅烧颗粒。灰分含量和存在于灰分中的元素含量见表A所示。HCl/HF洗涤的碳-催化剂B的制备将用上述方法制备的HCl洗涤碳(225g，6×16目颗粒)置于1M HF(3L)(须在耐HF腐蚀的容器中)，在室温偶然加以搅拌下浸湿48小时。然后将碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
本文公开了在升高温度的条件下，通过氯化反应，从ＣＨＣｌ↓［２］ＣＦ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣｌＣＦ↓［３］和／或ＣＨ↓［３］ＣＦ↓［３］生产ＣＣｌ↓［３］ＣＦ↓［３］的催化方法。本方法所用的合适催化剂包括碳催化剂以及以碳为载体的某些金属卤化物催化剂（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ和／或Ｐｔ的卤化物）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：VNM拉奥，FJ魏格特，LE曼泽，
申请(专利权)人：纳慕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]