用于制备微胶囊的方法技术

提出一种制备微胶囊的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种预聚合物的第一水性制剂；(b)提供含有待包封活性物的第二非水性制剂；(c)在至少一种乳化剂和/或稳定剂的存在下混合水性相和非水性相形成乳液；(d)使由步骤(c)得到的乳液中至少一种预聚合物聚合得到包封活性物的微胶囊分散体(e)使由步骤(d)得到的微胶囊硬化和交联，以及任选地，(f)由分散体分离并干燥微胶囊，其特征在于，步骤(c)中乳液的形成在至少一种1,2‑二醇存在下进行。

Method for preparation of microcapsules

A method for preparing microcapsules is proposed, which comprises the following steps: (a) providing a first water based preparation containing at least one prepolymer; (b) providing second non-aqueous formulations containing an encapsulated active substance; (c) forming a emulsion in the presence of at least one emulsifier and / or stabilizer; and (D) making at least one prepolymer polymerized in the emulsion obtained by step (c). Microencapsulated dispersions (E) obtained with encapsulated active substances are used to harden and crosslink the microcapsules obtained by step (d) and optionally (f) to separate and dry microcapsules from dispersions, which is characterized by the formation of emulsion in step (c) at the presence of at least one 1,2 glycol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备微胶囊的方法专利
本专利技术属于活性物包封领域，并且涉及一种新的方法，借助该方法工艺过程的稳定性以及颗粒尺寸得到改善。现有技术本领域技术人员一般认为术语“胶囊”是指用成膜聚合物包封的精细分散的液态或固态相，在其制备过程包括聚合物在乳化和凝聚之后或在界面聚合之后在待包封的材料上沉淀。特别受关注的是所谓的微胶囊，其直径在约0.0001至5，优选0.001至0.5，并且特别是0.005至0.1mm。微胶囊的第一次工业应用可以追溯至1957年，当时含有微胶囊化色素的复印纸第一次面世。现在市场上有无数种微胶囊并用于不同领域。一个重要的方面是用微胶囊化活性物改性纤维和纺织品，其在最后工序或洗涤过程中应用。在穿戴中胶囊由于机械压力破碎并在长时间内释放芳香物质。最重要的微胶囊包括那些氨基树脂类。这类胶囊的生产以简化的方式进行，首先在强剪切下并且在乳化剂的存在下制备O/W-乳液，其含有水溶性单体，一种所谓的胺-甲醛-预缩合物，和水不溶活性物，如芳香油。缩聚反应通过pH-值的改变引发，例如通过加入酸将pH-值调节至3.5。预缩合物沉积在乳液中的油滴上并逐渐包裹它们。缩聚结束后由乳液产生微胶囊分散体。然而胶囊仍然具备软的弹性壳，其仍然没有赋予必要的分散稳定性和结构性能。因此进行第三步，将温度提高到约60℃，导致壁中聚合物交联以及胶囊的硬化。相应的方法由例如EP2111214B1(GIVAUDAN)已知。DE2303866A1(FUJI)公开了一种稳定的浓缩混合物用于制备微胶囊，含有(a)环氧丙基三烷基铵盐以及(b)一种或多种有机溶剂，其中该制剂还额外含有一种烷基磺基琥珀酸盐，其具备含有6至16个碳原子的烷基，或者烷基磺基琥珀酸盐，其中碳酸酰胺基团被含有8-20个碳原子的烷基取代，以及与水混溶的溶剂作为成分b)。EP2669835A1(KOEHLER)的主题是一种用于制备微胶囊的方法。这类胶囊的特征是具备特定的粒度分布，其具备至少两个最大值，其中颗粒尺寸的最大值在5至100μm的范围内，并且其中颗粒尺寸小于或等于颗粒尺寸最大值的1/4的微胶囊所占比例大于或等于微胶囊总体积的约20％。胶囊壁可以由甲基化三聚氰胺-甲醛树脂和/或脲-甲醛树脂和/或醛与硫脲、N-烷基脲、胍、甲基胍胺、苯并胍胺、Caprionoguanamin、氰胺、双氰胺和/或烷基-/芳基磺酰胺的反应产物构成。微胶囊的第一个主要方面涉及粒度分布。在乳化过程中分布越窄，越可以精确的调整胶囊的性质。胶囊尺寸的调节对胶囊的破碎性能有直接影响并因此对最终应用中的感官性能有直接影响。第二个方面是乳液的稳定性。相应的表面活性剂或保护交替必须与使用的预聚合物相配合。选择一种错误的保护胶体会导致有缺陷的包封。最后希望可以实现具备尽可能小的剪切力的乳液。原因在于，在高剪切力下刚形成的薄壳会被破坏，并因此在产物中出现更多的聚合物粉。根据搅拌器参数还可以使系统有高的空气进入并且随后包封气泡。当前问题的复杂任务因此是改善现有技术中微胶囊的制备，特别是氨基树脂微胶囊，减小并统一胶囊的平均直径。换句话说，目标是基本上单分散的粒度分布，其在较小的直径下具备显著的最大值。寻找的方法应该能够，由于较高的乳液稳定性，较小的剪切力，以这种方式从破坏的胶囊中释放较少的干扰性聚合物粉。
技术实现思路
本专利技术的第一个主题涉及一种制备微胶囊，特别是氨基树脂微胶囊的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种预聚合物的第一水性制剂；(b)提供含有待包封活性物的第二非水性制剂；(c)在至少一种乳化剂和/或稳定剂的存在下混合水性相和非水性相形成乳液；(d)使由步骤(c)得到的乳液中至少一种预聚合物聚合得到包封活性物的微胶囊分散体(e)使由步骤(d)得到的微胶囊硬化和交联，以及任选地，(f)由分散体分离并干燥微胶囊，其特征在于，步骤(c)中乳液的形成在至少一种1,2-二醇存在下进行。令人惊讶地发现，在形成O/W-乳液过程中加入1,2-二醇导致粒径的显著减小，从而粒度分布具备更小的平均值。同时，实现了乳液的稳定，从而可以降低搅拌速率。本专利技术借助附图1和2更详细的说明。图1示出加入1重量％68(1,2-己二醇；1,2-辛二醇1:1)(左)和未加二醇(右)制备的氨基树脂微胶囊的粒度分布。可以看出最大值更显著并且向较小的颗粒直径偏移。图2给出了类似的图形；左侧曲线对应加入1重量％68，中部曲线对应加入1,2-戊二醇(5)，并且右侧曲线没有添加剂。现有技术中，例如EP2111214B1中记载，粒径分布为10至80μm。通过加入二醇减小至约10至35μm。较窄的分布可以制备感官性能更易于优化的胶囊体系。此外，在最终应用中稳定胶囊系统也具有额外优势。根据Strok原理，胶囊尺寸是影响分离速率的因素之一。更均匀的分布可以例如更准确地调节洗涤剂基料中芳香油的密度。因此在使用中胶囊的分布更均匀，从而使制剂更稳定。在这种情况下搅拌器的转速可以减小200至260转/分钟，其对应平均约15％的减小。此外胶囊直径根据下式也影响密度：其中V(p)代表沉淀速率，g代表重力系数，ρk代表胶囊密度，ρf代表液体密度并且η代表液体粘度。图3示出两种微胶囊分散体：左侧为根据标准方法制备的并且具备约50μm的平均颗粒直径，右侧为加入1,2-二醇制备的并且具备约22μm的平均颗粒直径。可以看出，根据本专利技术的样品中的微胶囊均匀分散，而对比样本中的微胶囊沉至底部。此外在包封中所谓的相分离过程中聚合物分离是产生稳定胶囊的关键点之一。在该过程中，在预缩合物浓度变化时经常出现沉积问题。这些沉积问题表现为粘度增大。它还可以导致聚合物沉淀和批料的完全聚合。浓缩物沉淀确保浆料中的细粒含量增加。由于以下原因，这是非常不利的：·细粒部分导致例如洗涤剂或织物柔软剂基料浊度增加，消费者将其视为质量降低，·沉淀聚合物不能使胶囊壳达到所需的强度，并且·细粒部分可能导致应用中的沉淀物，并在最终产品中产生负面视觉效果。二醇的添加导致优化和受控的聚合物分离，由此可以降低壳厚度。更特别地，预缩合物未完全沉积在壳上的风险被最小化。在微胶囊化领域，产品的微生物稳定性也是一个非常重要的因素。根据使用的化学系统，存在足够的甲醛以保护分散体免受微生物侵袭。然而，市场和立法要求降低甲醛浓度，壳厚度的减少额外降低了含甲醛预缩合物的比例。其后果是产品无法充分稳定以防止微生物污染。这是使用二醇的另一个优点：由于它们具有抗微生物活性，因此可以获得足够稳定的产品而无需添加其他防腐剂。预聚合物在本专利技术中优选的预聚物是所谓的胺-甲醛预缩合物(AFP)。在一个优选的实施方案中，它们形成通过缩聚最终构成胶囊的壳或壁并包封活性成分的材料。AFP的胺组分通常是尿素或特别是三聚氰胺。然而，由于缩聚是受热控制的，因此其控制特别难。因此，优选的AFP是三聚氰胺与短链醇的烷基化产物，特别是所谓的高度或部分烷氧基化和任选还有烷基化的三聚氰胺，如以的名称，特别是BASF的提供的甲醇甲醛水溶液中。三聚氰胺与甲醛之间的反应由例如J.Liebig在1834发现并自1936年以来一直在工业上使用。它可以通过以下方案描述：优选的预聚物包括：任选烷基化的单-和多羟甲基-脲和单-和多羟甲基三聚氰胺预缩合物，例如以URAC(CytecCorp.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备微胶囊的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种预聚合物的第一水性制剂；(b)提供含有待包封活性物的第二非水性制剂；(c)在至少一种乳化剂和/或稳定剂的存在下混合水性相和非水性相形成乳液；(d)使由步骤(c)得到的乳液中至少一种预聚合物聚合得到包封活性物的微胶囊分散体(e)使由步骤(d)得到的微胶囊硬化和交联，以及任选地，(f)由分散体分离并干燥微胶囊，其特征在于，步骤(c)中乳液的形成在至少一种1,2‑二醇存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.29 EP 16167763.8;2016.11.08 EP 16197703.81.一种制备微胶囊的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种预聚合物的第一水性制剂；(b)提供含有待包封活性物的第二非水性制剂；(c)在至少一种乳化剂和/或稳定剂的存在下混合水性相和非水性相形成乳液；(d)使由步骤(c)得到的乳液中至少一种预聚合物聚合得到包封活性物的微胶囊分散体(e)使由步骤(d)得到的微胶囊硬化和交联，以及任选地，(f)由分散体分离并干燥微胶囊，其特征在于，步骤(c)中乳液的形成在至少一种1,2-二醇存在下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预聚合物选自组包括任选烷基化的单-和多羟甲基-脲和单-和多羟甲基三聚氰胺预缩合物、部分甲基化单-和多羟甲基-1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪预缩合物、单-和聚烷羟基苯并胍胺-以及单-和多烷羟基-甘脲的预缩合物、多[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]-聚胺、二醛以及间苯二酚及其混合物。3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，待包封的活性是至少一种香料、至少一种芳香物质或至少一种生物活性中心作为。4.根据权利要求1-3至少一项所述的方法，其特征在于，使用的乳化剂是1,2-二醇，其选自组包括1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇以及任选两种、三种或更多种这类物质的任意混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使用的1,2-二醇是1,2-己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·罗斯特，R·伯特伦，D·格雷戈尔，J·P·埃贝克，S·兰格，
申请(专利权)人：西姆莱斯股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE