一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板制造技术

本发明专利技术提供一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板，所述热固性树脂组合物包含低极性烯丙基化树脂和含磷单体或含磷树脂。本发明专利技术制备得到的覆铜板以及高频电路基板，具有低介电常数和介质损耗、良好的耐热性能以及阻燃性能。

A thermosetting resin composition, a semi-curable sheet, a metal-clad laminate and a high-frequency circuit board made of the thermosetting resin composition

The invention provides a thermosetting resin composition, a semi-curable sheet made of the thermosetting resin composition, a metal foil laminate and a high frequency circuit board. The thermosetting resin composition comprises a low polarity allylated resin and a phosphorus-containing monomer or a phosphorus-containing resin. The copper clad laminate and high frequency circuit board prepared by the invention have low dielectric constant and dielectric loss, good heat resistance and flame retardancy.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板
本专利技术属于覆铜板
，涉及一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板。
技术介绍
近年来，随着信息通信设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。另一类作为基板材料的热塑性氟类树脂(聚四氟乙烯)，虽然介电常数和介质损耗角正切较低，但是氟类树脂一般熔融温度和熔融粘度高，因其流动性能差，成型难度大。且在制作多层电路板时，有加工性、尺寸稳定性及金属镀膜的粘结性不足等问题。于是代替氟类树脂，研究适合高频高速用途的印制电路板用的树脂材料。其中，耐热性聚合物中以介电特性优良的聚苯醚树脂的使用受到注目。但是聚苯醚同样为熔融温度和熔融粘度高的热塑性树脂，因这些问题的存在，也在应用中有很多挑战，如满足电子组件所需的低介质损耗角正切的同时难以达成所有电性能、阻燃性及机械性能(例如耐热性、耐化学性、低吸湿性等)。另外在制造过程中可加工性差，会造成报废率增大、可靠性变差。为获得满足现代电子信息技术发展需要的电路板，本领域的技术人员进行了大量的研究工作，以期望在各种性能、可靠性、制造加工性等各方面达到最优，但效果均不理想。另外，电子电器设备中使用的印制电路基板材料，要求达到阻燃等级94V-0级，这对高频高速电路板材料也不例外。目前高频高速电路板普遍采用以溴为主的含卤类材料做阻燃剂。虽然含卤类材料阻燃效果较好，但有研究表明，含卤类材料在燃烧时易释放刺激性和有毒性的气体，如卤化氢、二惡英等，使人体健康受到危害。在一些电子产品中，已经有禁止使用含卤类的电路板材料。近年来，随着人们环保观念的提高，电子电器中使用的电子材料趋向于无卤化，都在寻求可以替代卤素类阻燃剂的其它类型阻燃剂来满足阻燃的要求。金属氢氧化物阻燃剂虽然不存在含卤阻燃剂那样的毒性问题，但因其阻燃效率差，需要添加更大的量来获得良好的阻燃性能，这会导致树脂混合、成型时的流动性差，使复合材料的加工及机械性能变差；另外由于金属氢氧化物的介电常数大，用其作阻燃剂会带来高频电路基板介电性能的下降。含磷阻燃剂大都具有低烟、无毒的特点，不仅具有良好的阻燃性能，而且能够抑制烟雾和有毒气体的释放，复合添加量少、阻燃效果明显的应用要求。CN103709718A公开了一种无卤高频电路板基材的制作方法，其采用聚苯醚做主树脂，烷基封端的二烯丙基双酚A做固化剂，并采用添加型的含溴或含磷阻燃剂。其中采用添加型的含磷阻燃剂作为阻燃材料进行高频覆铜板的制作，但所揭示的几种含磷阻燃剂没有反应基团，不参与复合材料树脂分子间的交联，因这几种含磷阻燃剂的熔点很低(小于200℃)，用其制作的高频电路基板材料的耐热性差，不能满足后续电路板元件装配过程高温焊接可靠性的要求。CN106543228A公开了具有如下结构的树脂：然而如果将这样的树脂应用于覆铜板的制备，则由于其结构中含有羟基极性基团会使得制备得到的覆铜板的介电性能不能满足要求。CN106366128公开了一种具有如下结构的膦菲类化合物：然而如果将该化合物用于覆铜板的制备，则会由于其结构中存在的烯丙基醚结构而在加工过程中发生重排反应，导致产生二次羟基极性基团，同样会使得制备得到的覆铜板的介电性能不能满足要求。因此，在本领域其中，期望开发一种既能够保证具有良好的阻燃性能，又能够在介电性能、耐热性能等多个方面取得良好效果的热固性树脂组合物。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于一种提供热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板，本专利技术的热固性树脂组合物不含有极性基团(例如羟基)、分子极性低、反应活性高，降低其固化物的介电常数和损耗，并且能够保证固化物具有良好的阻燃性能、良好的机械强度以及良好的耐高温等性能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含低极性烯丙基化树脂和含磷单体或含磷树脂，所述低极性烯丙基化树脂具有如式I所示的结构，所述含磷单体或含磷树脂具有如式I'所示的结构：在式I和式I'中，R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基；A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团，R'为直链或支链烷基，-O-、A'为含磷封端基团，n为1-20的整数。在本专利技术所述的热固性树脂组合物中，所述低极性是指不含有极性基团，尤其是不含有羟基基团，使得树脂具有较低的极性，克服了通用热固性树脂极性大导致的高频介电常数和损耗高的缺陷，同时可通过该结构中的烯丙基结构实现交联固化，保证固化后的力学强度，并且可以保证固化物具有优良的耐热性能。在本专利技术中，所述低极性烯丙基化树脂以及含磷单体或含磷树脂不含有羟基(-OH)。在本专利技术中所述的低极性烯丙基化树脂的软化点大于等于60℃，可提供热固性树脂组合物良好的工艺可操作性。优选地，所述R为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，具体地可以为-CH2-、等。优选地，R为-CH2-、-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团。优选地，R'为-CH2-、-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A'为含磷封端基团。在本专利技术中，n为1-20的整数，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。优选地，X和Y独立地为C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直链烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支链烷基。优选地，A为C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直链烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支链烷基，具体地可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等。优选地，所述芳基烷基为苄基，即优选地，所述含有不饱和双键的基团为苯基、优选地，所述A'为含有DOPO结构的基团，优选中的任意一种。优选地，所述低极性烯丙基化树脂为具有如下式A-式H所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-20的整数。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含低极性烯丙基化树脂和含磷单体或含磷树脂，所述低极性烯丙基化树脂具有如式I所示的结构，所述含磷单体或含磷树脂具有如式I'所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含低极性烯丙基化树脂和含磷单体或含磷树脂，所述低极性烯丙基化树脂具有如式I所示的结构，所述含磷单体或含磷树脂具有如式I'所示的结构：在式I和式I'中，R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团，R'为直链或支链烷基，-O-、A'为含磷封端基团，n为1-20的整数。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，R为-CH2-、-O-、n为1-20的整数，X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团；优选地，R'为-CH2-、-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A'为含磷封端基团；优选地，所述芳基烷基为苄基；优选地，所述含有不饱和双键的基团为苯基、优选地，所述A'为含有DOPO结构的基团，优选中的任意一种；优选地，所述低极性烯丙基化树脂为具有如下式A-式H所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-20的整数；优选地，所述含磷单体或含磷树脂为磷含量大于3％的磷单体或含磷树脂，更优选量大于5％磷单体或含磷树脂，进一步优选磷量大于8％的磷单体或含磷树脂；优选地，所述含磷单体或含磷树脂为具有如下式K-式N所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-20的整数。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述低极性烯丙基化树脂通过如下制备方法制备得到，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，示例反应式如下：(2)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；(3)式III所示烯丙基化酚类树脂与烷基化试剂或含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式I所示低极性烯丙基化树脂；其中，R1为直链或支链烷基，-O-、R2为直链或支链烷基，-O-、R3为直链或支链烷基，-O-、R为直链或支链烷基，-O-或X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数；优选地，步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂的摩尔比为1:(0.3～1.2)；优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱性物质与步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1；优选地，步骤(1)所述反应在相转移催化剂存在下进行；优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的0.1-5％；优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的2-5倍；优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-90℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为4-6小时；优选地，步骤(2)所述保护性气体为氮气或氩气；优选地，步骤(2)所述加热为加热至180-220℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为4-6小时；优选地，步骤(3)所述烷基化试剂为卤代烷烃，优选氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、苄基溴或苄基氯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为可与酚羟基发生醚化、酯化反应的含有不饱和双键基团的卤代化合物、酸酐或酰氯，优选乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴、丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基与烷基化试剂中烷基或与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂中封端基团的摩尔比为1:(1～1.2)；优选地，步骤(3)所述反应在碱性物质存在下进行；优选地，所述碱性物质为为无机碱或有机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱性物质与式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基的摩尔比为(1～1.4):1；优选地，步骤(3)所述反应在相转移催化剂存在下进行；优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的0.1-5％；优选地，步骤(3)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的2-5倍；优选地，步骤(3)所述反应的温度为60-90℃；优选地，步骤(3)所述反应的时间为4-6小时；优选地，所述含磷单体或含磷树脂通过如下制备方法制备得到，所述方法包括以下步骤：(A)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏民社，杨中强，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44