用于固化氟弹性体组合物的多不饱和化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有式(I)的多不饱和化合物[化合物(DAIC‑PFPE)]：T

Polyunsaturated Compounds for Curing Fluoroelastomer Compounds

The present invention relates to a polyunsaturated compound with formula (I) [compound (DAIC_PFPE)]:T.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固化氟弹性体组合物的多不饱和化合物相关申请的交叉引用本申请要求于2016年3月11日提交的欧洲申请号16159804.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及作为氟弹性体的固化剂有用的新颖的多不饱和交联剂、其生产方法以及其用途、包含其的氟弹性体组合物以及用于由其生产氟橡胶模制品的方法。
技术介绍
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上被用于制造技术制品，如密封零件、管、油密封件和O-环，其中必须在从高到非常低的温度的宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油、液压流体、溶剂或不同性质的化学试剂)的耐受性。低温柔性指的是下述温度，在或低于该温度下弹性体固化产品从弹性体的变化成刚性的玻璃态，此时固化产品不再是柔性的，并且不展示在变形后恢复的能力。若干测试对于测定最低温度(在该温度下氟弹性体保持其弹性体特性)是有用的，包括回缩的温度(TR-10)、玻璃化转变温度(Tg)等。氟弹性体总体上具有低温特性，这些特性由以下两个因素决定：氟原子和取代基氟烷分子(例如三氟和四氟烷氧基)的尺寸以及由于氟的高电负性开始起作用的各种分子间的分子力。在这个框架内，过去已经将努力致力于氟弹性体聚合物链结构的改性上，例如经由结合具有更大体积的侧链的特定单体，和/或提供具有适当的用于扩展弹性体域的添加剂的可固化配制品。体积大的支链基团(甲基、三氟甲基或全氟烷氧基)的存在引起聚合以产生了对“似橡胶的”弹性体所必需的“无规行走”链构型。还值得提醒的是，在该领域一直追求混配方法，基于全氟聚醚添加剂的结合，由于其与氟弹性体基质的混溶性，且更重要的是，由于其非常低的Tg，所述全氟聚醚添加剂可以给予包含其的氟弹性体混配物的整体低温行为的优点。在该领域中，EP0222408A(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONTSPA))20/05/1987披露了基于偏二氟乙烯的氟弹性体的可固化的组合物，这些组合物包含作为加工助剂的氟聚醚；类似地，US4278776(蒙特爱迪生股份有限公司(MONTEDISONSPA))14/07/1981披露了全氟聚醚加工助剂在基于VDF的氟弹性体中的用途；特别地，将用由油和PTFE颗粒的混合物组成的全氟聚醚油脂获得的性能与在可固化的氟弹性体化合物中的全氟聚醚聚酰胺的那些相比。在所有这些文献中，发现全氟聚醚加工辅助剂的添加伴随着硬度和机械特性(模量)的显着减小。另外，由于其固有的挥发性，这些材料经历迁移现象，并可以在高温操作条件下从固化部分渗出，所以发生故障并且所述部分的特性显着受到影响。现在，用基于氟弹性体的产品的动态密封应用可能要求零件在低至-40℃的温度并且在一些情况下甚至更低的温度下维持弹性体行为。这种低温橡胶行为仍然需要与合适的机械性能(拉伸强度、硬度)相关联。在这些方面，通常理解的是，交联(其是用于将软氟弹性体基础胶转化为具有所需机械特性的性能橡胶(performingrubber)的必要加工步骤)在固化材料的三维结构中引入限制。在众所周知的常规地用于固化氟弹性体的多不饱和交联化合物中，可值得注意地提及具有下式的三烯丙基异氰脲酸酯：此化合物可能能够在受限制的交联结构中连接至多三个氟弹性体链。现在，认为交联密度的增加(其可能有益于机械性能)然而可能降低与低温行为相关联的大分子链迁移率和柔性，并且对这些方面具有不利影响。因此，一直寻求固化体系，这些体系在给予具有预期交联密度的交联结构，因此给予不同使用领域所需的机械特性的同时，还维持或甚至改进氟弹性体基础胶的低温行为，且因此将固化零件的连续使用域扩展直至-40℃或超过，同时仍维持所有有利的性能(机械特性、密封特性)。因此，本领域中仍然存在对氟弹性体组合物的持续寻求，这些氟弹性体组合物可以提供具有低温弹性体行为的固化零件。因此，本专利技术的目的是提供用于固化氟弹性体的新颖的多不饱和化合物，当用作交联剂(单独或与其他多不饱和固化剂组合)时，其使得能够获得具有改进的机械特性/低温行为折衷的固化零件，因此为解决极端连续运行条件(例如-40℃或更低)的要求提供了可用的解决方案。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了具有式(I)的多不饱和化合物[化合物(DAIC-PFPE)]：TA-O-Rf-TA’(I)其中：-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]，所述链包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元；-TA和TA’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(i)C1–C24(氢)(氟)碳基团，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；和(ii)包含至少一种具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯基团的(氢)(氟)碳基团：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为氢原子或C1-C3烃基，优选地为氢原子(基团TDAIC)，前提是TA和TA’中的至少一个为如以上详述的基团TDAIC。申请人出乎意料地发现，这种二烯丙基异氰脲酸酯(全)氟聚醚衍生物(将充当用于交联的多不饱和反应性部分的一个或多个二烯丙基异氰脲酸酯基团与赋予增加的分子迁移率的柔性(全)氟聚氧亚烷基链相结合)是有效的交联剂，当单独使用或与传统的多不饱和固化剂组合使用时，给予改进的在低温行为与机械特性之间的折衷。在此将表述二烯丙基异氰脲酸酯(全)氟聚醚衍生物和化合物(DAIC-PFPE)理解为指定一种或多于一种如以上详述的具有式(I)的化合物。化合物(DAIC-PFPE)的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]优选地是包含多个重复单元(R1)的链，所述重复单元具有以下通式：-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z在氟原子与C1-C6全氟(氧)烷基之间选择。该化合物(DAIC-PFPE)的链(Rf)更优选地符合下式：-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’-,其中这些重复单元统计性地沿该(全)氟聚氧亚烷基链分布，其中：-Y是C1-C5全氟(氧)烷基；-z是1或2；-a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。最优选地，化合物(DAIC-PFPE)的链(Rf)符合下式：-(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”-，其中：-z是1或2；-a”、b”、c”是≥0的整数。链(Rf)通常被选择以便具有为500至6000、优选地为750至5000、甚至更优选地为1000至4500的数均分子量。通常，化合物(DAIC-PFPE)符合式(II)：TB-O-R*f-TB’(II)其中：R*f是如以上详述的链(Rf)；TB和TB’中的每一个，彼此相同或不同，选自：(j)具有式-CF3、-CF2Cl、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2CH3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFZ*CH2OH、-CFZ*COOH、-CFZ*COORh以及–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH中的任一个的基团，其中，k在从0至10的范围内，其中，Z*是F或CF3；Rh是C1-C6烃链；和(jj)具有式-CFZ*CH2-DAIC和–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-DAIC中的任一个的基团TDAIC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有式(I)的多不饱和化合物即化合物(DAIC‑PFPE)：TA‑O‑Rf‑TA’    (I)其中：‑Rf是(全)氟聚氧亚烷基链即链(Rf)，所述链包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元；‑TA和TA’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(i)C1–C24(氢)(氟)碳基团，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；和(ii)包含至少一种具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯基团的(氢)(氟)碳基团：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.11 EP 16159804.01.一种具有式(I)的多不饱和化合物即化合物(DAIC-PFPE)：TA-O-Rf-TA’(I)其中：-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链即链(Rf)，所述链包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元；-TA和TA’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：(i)C1–C24(氢)(氟)碳基团，可能包含H、O和Cl中的一种或多于一种；和(ii)包含至少一种具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯基团的(氢)(氟)碳基团：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为氢原子或C1-C3烃基，优选地为氢原子(基团TDAIC)，前提是TA和TA’中的至少一个为如以上详述的基团TDAIC。2.如权利要求1所述的化合物(DAIC-PFPE)，其中，链(Rf)符合下式：-(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”-，其中：-z是1或2；-a”、b”、c”是≥0的整数，其中，链(Rf)通常被选择以便具有为500至6000、优选地为750至5000、甚至更优选地为1000至4500的数均分子量。3.如权利要求2所述的化合物(DAIC-PFPE)，其符合式(II)：TB-O-R*f-TB’(II)其中：R*f是如权利要求2中所定义的链(Rf)；TB和TB’中的每一个，彼此相同或不同，选自：(j)具有式-CF3、-CF2Cl、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2CH3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFZ*CH2OH、-CFZ*COOH、-CFZ*COORh以及–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH中的任一个的基团，其中，k在从0至10的范围内，其中，Z*是F或CF3；Rh是C1-C6烃链；和(jj)具有式-CFZ*CH2-DAIC和–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-DAIC中的任一个的基团TDAIC*，其中，k在从0至10的范围内，Z*是F或CF3；且DAIC是具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯基团：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为氢原子或C1-C3烃基，优选地为具有下式的基团：，前提是TB和TB’中的至少一个是如以上详述的基团TDAIC*。4.如权利要求3所述的化合物(DAIC-PFPE)，所述化合物符合式(III)：TC-O-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’-TC’，其中：-Y是C1-C5全氟(氧)烷基；-z是1或2；-a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数；-TC和TC’中的每一个，彼此相同或不同，选自：(k)具有式-CF3、-CF2Cl、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2CH3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFZ*CH2OH、以及–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH中的任一个的基团，其中，k在从0至10的范围内，其中，Z*是F或CF3；和(kk)具有式-CFZ*CH2-DAIC和–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-DAIC中的任一个的基团TDAIC”，其中，Z*是F或CF3；k在从0至10的范围内，且DAIC为具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯基团：前提是TB和TB’中的至少一个是如以上详述的基团TDAIC”。5.一种用于制造根据权利要求1至4中任一项所述的化合物(DAIC-PFPE)的方法，所述方法包括使(全)氟聚醚前体化合物与至少一种包括二烯丙基异氰脲酸酯基团的化合物反应，所述(全)氟聚醚前体化合物包含(全)氟聚氧亚烷基链即链(Rf)，所述链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元、并具有至少一个反应性链端。6.如权利要求5所述的方法，所述方法包括使符合式(VI)的羟基化的(全)氟聚醚前体化合物:J-O-Rf-J’(IV)其中：Rf是如以上详述的链Rf；J和J’中的每一个，彼此相同或不同，选自：(l)具有式-CF3、-CF2Cl、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2CH3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFZ*COOH、以及-CFZ*COORh中的任一个的基团，其中，Z*是F或CF3；Rh是C1-C6烃链；以及(ll)具有式-CFZ*CH2OH和–CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH中的任一个的含羟基基团即基团(JOH)，其中，k在从0至10的范围内，其中，Z*是F或CF3,前提是J和J’中的至少一个是如以上详述的基团(JOH)；与具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯反应：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为氢原子或C1-C3烃基；优选地与至少一种具有下式的二烯丙基异氰脲酸酯反应：7.一种用于交联氟弹性体的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至4中任一项所述的化合物(DAIC-PFPE)。8.一种(全)氟弹性体组合物即组合物(C)，所述组合物包含：-(全)氟弹性体即氟弹性体(A)；和-至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物(DAIC-PFPE)...

【专利技术属性】
技术研发人员：S博索罗，ID维拉斯斯，L切尔尼舍瓦，D维克诺，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT