一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及助剂，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物，所述助剂包括镁和/或钡的氧化物；所述催化剂的平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m

A Hydrofining Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a hydrofining catalyst, which comprises a metal active component, a carrier loaded with the metal active component and an auxiliary agent. The carrier is mainly formed by mixing modified graphene and alumina through extrusion, drying and calcination. The metal active component includes metal oxides, and the metal oxides include oxides of group VI B and/or group VII metal elements. The additive comprises oxides of magnesium and/or barium; the average pore size of the catalyst is 30-80 nm and the specific surface area is 100-300 M.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及加氢精制催化剂的制备领域，特别是涉及一种劣质油料预处理的加氢精制催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，我国空气质量日益恶劣，迫切需要更加清洁的车用马达运输燃料油；另一方面我国原油质量日益变重、变差，包括一些亟待提高附加值的炼厂副产，如乙烯焦油、催化外甩油浆、催化重质循环油等，这些原料中残炭、沥青质含量高。还有近年来兴建较多的煤基油料固定床加氢装置，急切需要加工更重、更劣质的原料油，以上这些现况均需要可以处理更劣质原料的加氢精制催化剂，将这些劣质原料转化为清洁环保的轻质燃料油。目前固定床加氢处理催化剂仅能处理沥青质含量小于1.0％的原料。因此研发孔容大、比表面积大、活性好、活性稳定性好的加氢精制催化剂具有现实意义。在催化领域，如何制备具有高活性、良好选择性以及长寿命的催化剂是人们一直关注的课题。对于负载型催化剂而言，载体虽在一些情况下不具有直接的催化活性，但是活性组分只有担载在适宜的载体上才能稳定发挥其催化性能，使用高比表面的载体，可制备高分散度的催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，从而延长催化剂的使用寿命，同时也利于催化剂的再生。对负载型催化剂，提高载体的孔容和比表面积，对充分发挥活性组分催化活性、提高催化剂性能有益。为了达到这样的目的，公开号为CN1768946A的专利选用淀粉类物质作为扩孔剂。这类扩孔剂在添加过程中是以固体形态与氧化铝干胶粉混合，会导致载体孔分布弥散，机械强度降低。公开号为CN1160602A的专利提出在氧化铝干胶粉混捏过程中加入炭黑颗粒作为物理扩孔剂和可以与氧化铝发生作用的水溶性磷、硅、硼化合物作为化学扩孔剂，制备可满足渣油脱金属或加氢脱硫催化剂载体。但这种方法仍需加入大量的炭黑颗粒，且炭黑颗粒较大，对载体的孔径分布影响较大，导致载体机械强度降低，同时焙烧温度较高，影响载体的表面酸性。因此不适用于作为生产超低硫柴油催化剂的载体。公开号为CN104368332A的专利提出以含卤素的双峰孔氧化铝为载体，催化剂孔径为5～20nm，该催化剂脱沥青质率88％尚可，但脱金属率偏低，只有81％。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种加氢精制催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及助剂，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物，所述助剂包括镁和/或钡的氧化物；所述催化剂的平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上。本专利技术实施例还提供了前述加氢精制催化剂的制备方法，其包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氧化铝与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀后挤条成型，之后干燥、焙烧，获得载体；3)向金属活性组分的前驱体和助剂对应的水溶性化合物的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，所述助剂选自镁和/或钡的氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得所述加氢精制催化剂。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的加氢精制催化剂，其平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上，并且包括60～72wt％载体、15～28wt％金属氧化物以及4～10wt％助剂。本专利技术实施例还提供了前述加氢精制催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术提供的加氢精制催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末，经吸水改性后，使石墨烯膨松至絮状物质，在催化剂载体中添加此改性石墨烯，使本已采用两种不同孔径的氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大，且因此改性石墨烯加入到氧化铝载体中的量少，只有不到0.5％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫，只会有扩孔效果；同时因石墨烯粒径小，只有几微米，不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度；2)本专利技术提供的加氢精制催化剂还加入了助剂，再通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，与常规加氢精制催化剂相比，本专利技术所制得的催化剂具有强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点，对劣质原料油进行预处理，能够深度脱除这些劣质原料油中的硫、氮等杂原子以及残炭等大分子物质，对后续加氢裂化催化剂起到保护作用，可有效延长装置的运转时间，适用于处理沥青质含量高的劣质油料，具有活性稳定性良好的特点。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种加氢精制催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及助剂，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物，所述助剂包括镁和/或钡的氧化物；所述催化剂的平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上。在一些实施方案中，所述催化剂包括：60～72wt％载体、15～28wt％金属氧化物以及4～10wt％助剂。在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施方案中，在本专利技术的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。更具体的，在本专利技术的催化剂中，当所述金属氧化物采用三氧化钼和/或三氧化钨时，以所述催化剂为准按质量百分比计，所述金属氧化物的含量为8～18wt％；当所述金属氧化物采用氧化镍和/或氧化钴时，所述金属氧化物的含量为5～15wt％。在一些实施方案中，所述载体经由氧化铝与改性石墨烯混合均匀后挤条成型并经干燥、焙烧而形成。优选的，所述载体的制备方法包括：将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。进一步的，所述干燥处理的温度为80～160℃。进一步的，所述焙烧处理的温度为400～700℃，焙烧时间为1～15h。优选的，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，尤其优选为0.1～0.3wt％。优选的，所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成。在本专利技术的催化剂中，所述载体中的石墨烯在与氧化铝混合前，先经水蒸汽喷淋改性，所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min。进一步的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。在一些实施方案中，在本专利技术的催化剂中，所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝，即具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及助剂，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物，所述助剂包括镁和/或钡的氧化物；所述催化剂的平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m2/g，压碎强度在300N·cm‑1以上。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及助剂，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物，所述助剂包括镁和/或钡的氧化物；所述催化剂的平均孔径为30～80nm，比表面积为100～300m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于包括60～72wt％载体、15～28wt％金属氧化物以及4～10wt％助剂。3.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述金属氧化物选自三氧化钼和/或三氧化钨，并且所述加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为8～18wt％；进一步优选的，所述金属氧化物选自氧化镍和/或氧化钴，所述加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为5～15wt％。4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理；优选的，所述干燥处理的温度为80～160℃；优选的，所述焙烧处理的温度为400～700℃，焙烧时间为1～15h；优选的，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，尤其优选为0.1～0.3wt％；优选的，所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成；尤其优选的，所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min；尤其优选的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。5.根据权利要求1、2或4所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述氧化铝包括具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝，所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8～1.2ml/g，所述第一孔径的平均值为8～12nm，所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3～0.6ml/g，所述第二孔径的平均值为2～10nm；优选的，所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1：0.5～5。6.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括：1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；2)将氧化铝与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀后挤条成型，之后干燥、焙烧，获得载体；3)向金属活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹宏峰，许杰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33