一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及多孔材料制备技术领域，具体是一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法，由带有双键的二胺单体与二酐通过缩合反应形成聚酰胺酸，沉淀干燥后溶解于小分子叔胺水溶液中，加入适量交联剂并搅拌均匀，冷冻成固体，经冷冻干燥得到多孔聚酰胺酸叔胺盐，再通过程序升温，得到多孔聚酰亚胺材料。本发明专利技术的有益效果是采用冷冻干燥技术处理多孔聚酰胺酸叔胺盐，能够避免造成环境污染，同时这种处理方法是一种经济高效的制备通孔材料的成型方法，能够使得制得的多孔聚酰亚胺材料更加优良的低密度、高孔隙率、低热导率、高比表面积、高强度、热稳定性和隔热性，提高多孔聚酰亚胺材料的强度。

A High Strength Porous Polyimide Material and Its Preparation Method

The invention relates to the technical field of porous material preparation, in particular to a high-strength porous polyimide material and its preparation method. The polyamic acid is formed by condensation reaction of diamine monomer with double bond and dianhydride. After precipitation and drying, the polyamic acid is dissolved in small molecule tertiary amine aqueous solution, adding appropriate crosslinking agent and stirring evenly, freezing and drying to obtain porous tertiary polyamide acid. The porous polyimide material was obtained by programmed heating of amine salt. The beneficial effect of the invention is that the freeze-drying technology is used to treat the porous polyamide acid tertiary amine salt, which can avoid environmental pollution. At the same time, the method is an economical and efficient forming method for preparing through-hole materials, which can make the prepared porous polyimide materials have better low density, high porosity, low thermal conductivity, high specific surface area, high strength and thermal stability. And heat insulation, improve the strength of porous polyimide materials.

【技术实现步骤摘要】
一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法
本专利技术涉及多孔材料制备
，具体是一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺材料具有耐高低温特性、耐辐射性好、力学性能高等优点，广泛用于航空航天、微电子、新能源、分离膜、激光等国防、军工、高科技及民用领域。聚酰亚胺多孔材料不仅具有重量轻、密度低的特点，而且还具有其它多孔材料比如多孔聚氨酯材料、多孔聚乙烯材料、多孔聚苯乙烯材料等无可比拟的耐热性、阻燃性及尺寸稳定性等，被用作广泛用作隔热隔声材料。但是多孔聚酰亚胺材料生产制作成本高，泡沫均匀性难以控制，尽管在整体上表现出很好的柔顺性，但由于强度不高，多孔结构在加工过程中和反复压弹下会出现破裂现象，给生产施工带来麻烦，限制了多孔聚酰亚胺材料的广泛应用。为解决强度低的问题，往往采用多官能团单体，比如1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，多官能团单体在聚合过程中能形成交联结构，使得聚酰亚胺强度提高，但交联结构形成迅速，并且交联密度过高会致使韧性降低；并且采用超临界技术制备，其过程中的溶剂置换时间往往需要一周，频繁置换有机溶剂，费时费力。专利CN104355302B和CN106317407A采用以水溶性聚酰胺酸盐为前驱体，通过冷冻干燥法可快速制备多孔聚酰亚胺材料，但强度不高。针对上述问题，提供一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法，以简化聚酰亚胺多孔材料制造过程和提高成品强度已成为本领域技术人员急需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法，以解决现有技术中制造聚酰亚胺多孔材料费时费力且成品强度不高的问题。本专利技术的技术方案是：由带有双键的二胺单体与二酐通过缩合反应形成聚酰胺酸，沉淀干燥后溶解于小分子叔胺水溶液中，加入适量交联剂并搅拌均匀，冷冻成固体，经冷冻干燥得到多孔聚酰胺酸叔胺盐，再通过程序升温，得到多孔聚酰亚胺材料。一种高强度多孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：S1：先制备具有双键的二胺单体；S2：将二胺单体在极性溶剂中与二酐反应得到聚酰胺酸，二胺与二酐的摩尔比在1：1～1：1.1之间，添加沉淀剂沉淀后在室温下真空干燥；S3：将上述沉淀物与小分子叔胺水溶液混合搅拌至溶解，小分子叔胺的加入量为二酐或二胺摩尔数的2～2.5倍，冷冻成固体后进一步冷冻干燥；S4：最后通过顺序程序升温过程得到成品。在本专利技术一较佳实施例中，所述S2中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种。在本专利技术一较佳实施例中，所述S1中二胺的结构是中的一种或多种混合，其中R为―CH2―、O、―、在本专利技术一较佳实施例中，所述S3中交联剂为马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺、N-[2-(2-羟乙基氨基)-乙基]-马来酰亚胺中的一种或多种混合物。在本专利技术一较佳实施例中，所述S2中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚和γ-丁内酯。在本专利技术一较佳实施例中，所述S3中小分子叔胺水溶液为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或多种水溶液。在本专利技术一较佳实施例中，所述S2中聚酰胺酸沉淀剂为甲醇、乙醇或去离子水，沉淀剂的量为聚酰胺酸有机溶剂溶液体积的5～10倍。在本专利技术一较佳实施例中，所述S4中顺序程序升温的方法为：在N2气氛中，100℃保温1h、200～250℃保温0.5～1h、280～300℃保温1～3h和350～380℃保温1～2h。本专利技术通过改进在此提供一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法，与现有技术相比，具有如下改进及优点：本专利技术采用冷冻干燥技术处理多孔聚酰胺酸叔胺盐，能够避免造成环境污染，同时这种处理方法是一种经济高效的制备通孔材料的成型方法，能够使得制得的多孔聚酰亚胺材料更加优良的低密度、高孔隙率、低热导率、高比表面积、高强度、热稳定性和隔热性，提高多孔聚酰亚胺材料的强度。表1为本专利技术中高强度多孔聚酰亚胺材料的性能指标。具体实施方式下面将结合附表1对本专利技术进行详细说明，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术通过改进在此提供一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法，实施例一：(1)室温下在250ml的三口烧瓶中加入120ml丙酮，依次将22.8g双酚A(0.1mol)和26.6g烯丙基溴(0.22mol)加入，开动机械搅拌形成均相溶液，再加入41.4g无水碳酸钾(0.30mol)，升温至回流温度，搅拌24h后降至室温，滤掉固体颗粒，将滤液中的丙酮和多余的烯丙基溴减压蒸除，并在60℃下真空干燥6h，得到无色油状液体；将此无色液体在空气中加热至180℃，保温搅拌30h，得到二(3-烯丙基)双酚A，产率94％。(2)取46.2g二(3-烯丙基)双酚A(0.15mol)、60.6g(0.3mol)对硝基溴苯、51.75g(0.375mol)碳酸钾以及180ml无水N,N-二甲基甲酰胺加入到500ml的三口烧瓶中，通入N2并升温至130℃，在该温度下搅拌24h后降至室温，倒入5000g冰水混合物中，收集沉淀，用去离子水冲洗3遍，50℃下真空干燥48h后得到黄色粉状颗粒，产率62％。(3)将55g黄色粉状颗粒、150ml无水乙醇、0.5g10wt％Pd/C加入500ml的三口烧瓶中，搅拌、加热回流，然后滴加入100ml80wt％水合肼溶液，继续搅拌4h后趁热过滤，倒入4000g冰水混合物中，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗3次，50℃下真空干燥48h后得到浅黄色粉状颗粒，即为双酚A基二烯丙基二胺单体，产率87％。(4)在250ml的三口烧瓶置加入(3)中25g所得双酚A基二烯丙基二胺单体(0.051mol)和110gN,N二甲基乙酰胺，开动机械搅拌和氮气，将三口烧瓶置于冰水浴中，待4,4'-二氨基二苯醚彻底溶解后，少量多次将16.1g(0.05mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐缓慢加入三口烧瓶内，保持冰水浴反应12h得到粘稠状均相溶液，加入11.11g(0.11mol)三乙胺，室温搅拌2h；然后缓慢倒入转速1000rpm的700ml丙酮中，过滤收集沉淀，室温下真空干燥2h；取20g干燥过的粉体，加入100g去离子水水中，以转速3000rpm搅拌1h形成透明粘稠状水溶液，再加入11.64g马来酰亚胺(0.12mol)，继续以转速3000rpm搅拌1h后，将其放入冰箱中冷冻24h形成固体。(5)将(4)中冰冻固体在-50℃、20Pa以下冻干处理36h，取出蓬松状白色固体置于在N2气氛中，100℃保温1h、200～250℃保温0.5～1h、280～300℃保温1～3h，350～380℃保温1～2h，降至室温得到黄色高强度多孔聚酰亚胺材料。实施例二：将实施例1中的起始原料22.8g双酚A(0.1mol)换为25g4,4'-双酚砜(0.1mol)，后续对应的名称作适当调整，将16.1g3,3',4,4'-二苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强度多孔聚酰亚胺材料，其特征在于：由带有双键的二胺单体与二酐通过缩合反应形成聚酰胺酸，沉淀干燥后溶解于小分子叔胺水溶液中，加入适量交联剂并搅拌均匀，冷冻成固体，经冷冻干燥得到多孔聚酰胺酸叔胺盐，再通过程序升温，得到多孔聚酰亚胺材料。

【技术特征摘要】
1.一种高强度多孔聚酰亚胺材料，其特征在于：由带有双键的二胺单体与二酐通过缩合反应形成聚酰胺酸，沉淀干燥后溶解于小分子叔胺水溶液中，加入适量交联剂并搅拌均匀，冷冻成固体，经冷冻干燥得到多孔聚酰胺酸叔胺盐，再通过程序升温，得到多孔聚酰亚胺材料。2.根据权利要求1所述的一种高强度多孔聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：先制备具有双键的二胺单体；S2：将二胺单体在极性溶剂中与二酐反应得到聚酰胺酸，二胺与二酐的摩尔比在1：1～1：1.1之间，添加沉淀剂沉淀后在室温下真空干燥；S3：将上述沉淀物与小分子叔胺水溶液混合搅拌至溶解，小分子叔胺的加入量为二酐或二胺摩尔数的2～2.5倍，冷冻成固体后进一步冷冻干燥；S4：最后通过顺序程序升温过程得到成品。3.根据权利要求2所述的一种高强度多孔聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述S2中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种高强度多孔聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述S1中二胺的结...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新波，马志远，
申请(专利权)人：山东科思姆特种材料技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37