一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法，该共聚物由乙丙共聚物链段和聚乙二醇链段通过呋喃基团和马来酰亚胺基团之间的反应形成交联网络，呋喃与马来酰亚胺基团之间反应的可逆性赋予了共聚物交联结构的热可逆性，使材料可反复加工；聚乙二醇组分还赋予乙丙橡胶吸水性，吸水率最高可接近500％。

Ethylene propylene rubber/polyethylene glycol copolymer and its preparation method

The invention discloses an ethylene propylene rubber/polyethylene glycol copolymer and a preparation method thereof. The copolymer is composed of ethylene propylene copolymer chain segment and polyethylene glycol chain segment through the reaction between furan group and maleimide group to form a cross-linking network. The reversibility of the reaction between furan and maleimide group gives the thermal reversibility of the cross-linking structure of the copolymer and makes the material processable repeatedly. Ethylene propylene rubber (EPR) was also absorbed by alcohols, and the highest water absorption was close to 500%.

【技术实现步骤摘要】
一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法，特别是一种具有热可逆交联结构的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法以及其吸水性能方面的应用。
技术介绍
乙丙橡胶是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。具有交联结构的乙丙橡胶(如交联乙丙三元橡胶EPDM)较未交联聚合物表现出更高的韧性、模量和强度，以及更加优良的耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂性能。然而，交联结构在赋予橡胶上述优异性能的同时，也带来了材料回收和再利用的难题。硫化交联是目前合成橡胶工业的主要交联技术，这一化学交联过程具有不可逆性，使橡胶材料无法进行再次熔融加工，人们通常是利用热处理和机械处理相结合的方法来打断硫化交联键，但这一过程会引起聚合物主链断裂、分子量急剧下降。实现交联橡胶的绿色化回收，尽可能避免处理过程引起的材料破坏，从而使其可循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标。除此以外，乙丙橡胶仅含有饱和的C、H原子，缺乏功能基团、化学性质高度稳定，这给乙丙橡胶的功能化改性带来了困难。目前人们多通过后功能化改性等方法实现乙丙橡胶性能的提升，但这种后功能化方法存在着可控性不足、工艺复杂等问题。呋喃/马来酰亚胺之间的Diels-Alder(D-A)反应([4+2]环化反应)具有原料易得、易发生逆向D-A反应(rD-A)的特点，在常温或者加热条件下呋喃/马来酰亚胺之间发生D-A反应，在高于100℃条件下发生rD-A反应，是制备可回收材料的一种高效途径。Picchioni等(Macromolecules,2015,48,7096-7105)报道了以马来酸酐接枝的乙丙三元橡胶(EPDM-g-MAH)商业产品为原料，将其侧基上的酸酐转化为呋喃基团，再加入双马来酰亚胺小分子进行D-A反应，从而使三元乙丙橡胶发生交联；加热后该橡胶可通过rD-A反应进行解交联。但受限于自由基接枝反应方法的固有缺陷，其接枝基团含量仅为0.72mol％且难调控。最近，本专利技术人研究小组首次报道了通过配位共聚合方法，将含有呋喃基团的α-烯烃单体与乙烯、丙烯共聚，通过聚合方法合成出含有D-A官能团的乙丙橡胶并实现了乙丙橡胶的可逆交联(PolymerChemistry,2017,8,4494-4502)；该共聚合活性高，乙丙共聚物中的呋喃基团含量可在0～9.7mol％范围内设计，为组成和性能调控提供了较大空间。然而，可逆交联乙丙橡胶在性能上与硫化交联乙丙橡胶并无显著差异，其缺乏功能性的问题仍未解决。如能利用侧基含有呋喃基团的乙丙橡胶，利用D-A交联反应在乙丙橡胶中引入功能性组分，不仅可以赋予乙丙橡胶新的功能，还能够保持交联结构在力学性能上的优势，从而获得功能性新材料。
技术实现思路
本专利技术为解决以上问题，提供一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，该共聚物中：乙丙橡胶质量含量为5～98％，聚乙二醇质量含量为2～95％；所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体聚合而成的共聚物，其中，乙烯单元的摩尔含量为5～94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含呋喃取代基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述聚乙二醇为一种两端均含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇。其中，所述含呋喃取代基的烯烃单体具有如下结构：其中，R1、R2和R3可以相同或者不同，且各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；m为1～12之间的整数。所述两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇，具有如下结构：其中，R1和R2可以相同或者不同，且各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；R4、R5各自独立的选自含1～20个碳的烷基、醚基、酯基、酮基；n为大于1的整数，优选为1～50000的整数本专利技术的另一目的在于提供上述乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法，具体步骤如下：(1)含呋喃取代基的乙丙橡胶的制备：向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含呋喃取代基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；所述乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述含呋喃取代基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；所述聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6MPa，聚合时间为0.1～12小时；所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；(2)两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备：向反应容器中依次加入有机溶剂、两端各含一个羟基的聚乙二醇、羧基取代马来酰亚胺、催化剂，进行酯化反应；所述有机溶剂为1～5个碳原子的氯代烷烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二甲基亚砜；所述两端各含一个羟基的聚乙二醇与羧基取代马来酰亚胺的反应摩尔比为0.01～0.5：1；所述两端均含有羟基的聚乙二醇选自分子量为100～100,000g/mol的商品化聚乙二醇；所述催化剂选自无机酸、有机酸或碳二亚胺类化合物；所述催化剂添加量以催化剂与聚乙二醇的摩尔比计，催化剂：聚乙二醇＝1～100：1；所述酯化反应温度为0℃～60℃，反应时间为1～72小时；(3)乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备：向反应容器中加入步骤(1)得到的含呋喃取代基的乙丙橡胶、步骤(2)得到的两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇进行反应，反应可以在有机溶剂中进行，也可不加溶剂；反应结束后得到乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物；所述反应物中，乙丙橡胶中呋喃基团与乙二醇中马来酰亚胺基团的摩尔比为0.1～100：1；所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；反应时间0.1～100小时，反应温度0～100℃。进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)进行反应的乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100：100；加入的含呋喃取代基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1；聚合反应温度优选为30℃～80℃，聚合压力为0.1～4MPa；聚合时间为0.5～5小时。进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中Ziegler-Natta主催化剂是过渡金属氯化物或氯氧化物；过渡金属选自Ti(钛)、V(钒)；进一步优选地，所述钛的氯化物或氯氧化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl2中的至少一种，所述V的氯化物或氯氧化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种。进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中茂金属催化剂选自以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，M为Ti、Zr或Hf；进一步优选地，以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，其特征在于：所述乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物中，乙丙橡胶质量含量为5～98％，聚乙二醇质量含量为2～95％；其中，所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体聚合而成的共聚物，其中乙烯单元的摩尔含量为5～94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含呋喃取代基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述聚乙二醇为一种两端均含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇。

【技术特征摘要】
1.乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，其特征在于：所述乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物中，乙丙橡胶质量含量为5～98％，聚乙二醇质量含量为2～95％；其中，所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体聚合而成的共聚物，其中乙烯单元的摩尔含量为5～94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含呋喃取代基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述聚乙二醇为一种两端均含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，其特征在于：所述含呋喃取代基的烯烃单体具有如下结构：其中，R1、R2和R3可以相同或者不同，R1、R2和R3各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；m为1～12之间的整数。3.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，其特征在于：所述两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇，具有如下结构：其中，R1和R2可以相同或者不同，R1和R2各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；R4、R5各自独立的选自含1～20个碳的烷基、醚基、酯基、酮基；n为大于1的整数。4.权利要求1所述的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含呋喃取代基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应，得到含呋喃取代基的乙丙橡胶；上述聚合反应中：所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；所述乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述含呋喃取代基的烯烃单体与乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；所述聚合反应温度为0℃～100℃，聚合反应压力为0.01～6MPa，聚合反应时间为0.1～12小时；所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；(2)两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备：向反应容器中依次加入有机溶剂、两端各含一个羟基的聚乙二醇、羧基取代马来酰亚胺、催化剂，进行酯化反应；所述有机溶剂选自1～5个碳原子的氯代烷烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二甲基亚砜；所述两端各含一个羟基的聚乙二醇为分子量为100～100,000g/mol的商品化聚乙二醇，所述两端各含一个羟基的聚乙二醇与羧基取代马来酰亚胺的反应摩尔比为0.01～0.5：1；所述酯化反应催化剂选自无机酸、有机酸或碳二亚胺类化合物，所述酯化反应的反应温度为0℃～60℃，反应时间为1～72小时；反应结束后，过滤除去过量的反应物，最终得到两端羟基均转化为马来酰亚胺基的聚乙二醇；(3)向有或没有溶剂的反应容器中加入步骤(1)得到的含呋喃取代基的乙丙橡胶、步骤(2)得到的两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇进行反应，反应结束后得到乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物；上述反应中：所述反应物中，乙丙橡胶中呋喃基团与乙二醇中马来酰亚胺基团的摩尔比为0.1～100：1；所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；反应时间0.1～100小时，反应温度0～100℃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂是过渡金属氯化物或氯氧化物，所述过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛慧，何宗科，王爱慧，刘姝慧，包卓，李杨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21