一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于絮凝剂技术领域，公开了一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本发明专利技术还提供上述方法制备得到的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其支化结构可调控，可用于造纸废液处理、污水处理等，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本。

A Cationic Polyacrylamide Flocculant Grafted with Hyperbranched Lignin and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of flocculants, and discloses a hyperbranched lignin grafted cationic polyacrylamide flocculant with excellent flocculation performance and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) the cationic polyacrylamide prepolymer with halogen atom at the end is prepared by free radical polymerization in water using acrylamide and cationic copolymer as raw materials; (2) the hyperbranched lignin grafted cations with excellent flocculation performance are obtained by mixing the prepolymer and lignin in alkali solution, stirring and heating to 50-100 C for 1-6 H. Polyacrylamide flocculant. The invention also provides a hyperbranched lignin-grafted cationic polyacrylamide flocculant with excellent flocculating performance prepared by the above-mentioned method, whose branching structure can be adjusted, which can be used for the treatment of paper-making waste liquor, sewage treatment, etc. The preparation process is simple, efficient, green and environmental friendly, and the raw material is cheap and easy to obtain, and the production cost of the existing polymer flocculant can be greatly reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法
本专利技术属于絮凝剂
，特别涉及一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯酰胺是水处理工业中常用的一种絮凝剂，因其添加量少、絮凝效率高、适用范围广而被广泛应用于石油开采、水处理、纺织印染、造纸等行业。但这类絮凝剂分子量太高，使用时黏度大、溶解时间长，且离子型单体随机分布于聚合物链上，电荷有效利用率低，并且存在生产成本高、技术难度大、高端产品我国无法自主生产等问题。国内外研究发现，超支化结构的聚丙烯酰胺，不仅具有很好的溶解性和絮凝效果，且溶液粘度低，并能最大程度地利用聚合物中的电荷参与絮凝作用[Macromolecules,2012,45(1):28-38]。但目前的研究中，大多采用活性可控自由基聚合来控制超支化结构，此类方法聚合效率低，技术难度大，短期内无法实现工业化生产。木质素作为一种廉价的天然绿色高分子化合物，本身具有较多的活性位点，可以与丙烯酰胺单体进行接枝共聚改性，利用木质素的三维网状结构可以形成超支化木质素接枝聚丙烯酰胺。专利CN104672404A公布了一种丙烯酰胺与木质素磺酸盐共聚接枝絮凝剂的制备方法。该方法中，先将木质素磺酸盐和水加入到三口瓶，加入1:1硫酸酸化后，加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾，加热至特定温度后搅拌反应一定时间，再用丙酮沉淀分离，乙醚清洗后干燥得到产物。专利CN103964557A公布了一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法。该方法中，利用造纸污泥中的碱木质素，与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体在引发剂作用下，发生接枝共聚反应，生成具有线性结构的大分子。目前，所报道的木质素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂，都采用直接在木质素上原位接枝共聚(Graftingfrom)的方法。然而，由于木质素本身具有自由基清除效应[ACSSustainableChem.Eng.,2018,6(2),2591–2595]，且复杂的三维网状结构增加了单体发生自由基聚合的空间位阻，导致了将木质素与丙烯酰胺混合进行原位自由基接枝聚合的接枝反应效率低，所得到的聚合物分子量低、结构不可控、絮凝效率很差等问题；且木质素的低反应活性(自由基清除效应)导致原位接枝聚合无法实施有效的调控措施，所得产品性能无法根据使用需要进行调控。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。本专利技术方法利用木质素的三维网状结构和众多反应活性位点，采用Graftingto接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与木质素进行接枝改性，合成具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本专利技术方法有效克服了传统方法在木质素上进行原位接枝自由聚合反应时存在的活性低、分子量低、所合成的结构不可控等问题。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺(AM)、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。所述的阳离子共单体可为但不限于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(AMPTAC)中的至少一种。所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种。所述的丙烯酰胺和阳离子共单体的质量比优选为5:1～1:8。所述木质素和预聚物的质量比优选为2:1～1:10。具体地，步骤(1)包括以下步骤：将丙烯酰胺、阳离子共单体加入水中，加入链转移剂，20～50℃加热搅拌反应10～60min；加入引发剂，升温至50～100℃反应1～6h；得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物。上述反应后体系可利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物。上述反应优选在同氮气气氛下进行。所述的引发剂可为但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。所用引发剂的量以两种单体总质量的0.1～10％进行添加。所述的链转移剂可为但不限于2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。所用链转移剂的量以两种单体总质量的0.1～20％进行添加。步骤(2)中，所述碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，优选为氢氧化钠溶液。所述碱液的浓度优选为0.5～1mol/L。步骤(2)中优选为搅拌加热至60～90℃，反应1.5～5.5h。所述搅拌的转速优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm。步骤(2)中反应后体系可用丙酮沉淀洗涤2～5次，然后透析除去多余的盐分，干燥得最终产物。本专利技术还提供上述方法制备得到的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本专利技术方法先制备出末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物，通过改变引发剂与单体的进料摩尔比以及链转移剂的用量，可调控预聚物分子量；通过改变丙烯酰胺、阳离子共单体的进料比(进料组成)，可调控预聚物的共聚组成，制备不同阳离子度的聚丙烯酰胺预聚物。再采用Graftingto工艺将预聚物与木质素进行接枝反应，制备超支化结构的木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺。通过改变预聚物的分子量、预聚物的阳离子度、以及木质素和预聚物的投料比，可以调控接枝产物的大分子结构，包括接枝度、接枝效率、阳离子度等，从而调控超支化木质素接枝聚丙烯酰胺的支化结构。本专利技术方法的接枝工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，并且有效克服了木质素基絮凝剂产品结构不可控、絮凝性能差的问题。本专利技术有效利用了木质素本身的三维网状结构，改性后形成的超支化结构絮凝剂具有良好的絮凝性能，可用于造纸废液处理、污水处理等，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1、本专利技术所述的木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。2、本专利技术利用了木质素本身具有的三维网状结构和众多的羟基官能团，为预聚物的接枝反应提供更多的活性位点，接枝反应简单高效。3、本专利技术采用Graftingto的接枝方法，有效克服了传统的在木本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。2.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子共单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。3.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺和阳离子共单体的质量比为5:1～1:8。4.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述木质素和预聚物的质量比为2:1～1:10。5.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种。6.根据权利要求1所述的具有优良...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟峰，邱学青，陈念，黄锦浩，杨东杰，楼宏铭，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44