一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。该深度脱硫催化剂的制备方法为：称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到钴钼杂多化合物；将钴钼杂多化合物分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。本发明专利技术制备的脱硫催化剂分散性能好、活性高，能够达到深度脱硫的目的，脱硫率高达94.1％。

A Deep Desulfurization Catalyst and Its Preparation and Application

The invention provides a deep desulfurization catalyst, a preparation method and application thereof. The preparation method of the deep desulfurization catalyst is as follows: ammonium heptamolybdate tetrahydrate and cobalt acetate tetrahydrate are weighed, dissolved in a mixture of glacial acetic acid and water, stirred and dissolved by adding hydrazine sulfate, stirred in a constant temperature water bath, and cobalt-molybdenum heteropoly compounds are obtained after reaction; cobalt-molybdenum heteropoly compounds are dispersed in water for ultrasonic treatment, and then added with trioxide. Dialuminium was stirred evenly and loaded hydrothermally in autoclave. After the reaction, the desulfurization catalyst was obtained. The desulfurization catalyst prepared by the invention has good dispersion performance and high activity, and can achieve the purpose of deep desulfurization with a desulfurization rate of 94.1%.

【技术实现步骤摘要】
一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，涉及一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
为控制环境中硫化物的含量，环保法规对石油产品硫含量的要求越来越苛刻。加氢处理是有效降低柴油硫含量的方法，其脱硫效果主要取决于所用催化剂的加氢脱硫(HDS)活性，因而迫切需要不断提高加氢催化剂的性能。如何将助剂与活性金属结合形成更多高活性的CoMoS活性相是双金属加氢脱硫催化剂的关键。为此，研究者对助剂的引入方式进行研究和改进。近年来，以杂多化合物为活性相前驱体制备HDS催化剂受到人们的广泛关注。与传统的单金属Mo前驱体(如七钼酸铵)相比，杂多化合物中同时含有主剂Mo和助剂Co，Mo原子和Co结合紧密，这非常有利于硫化过程中Co对Mo的修饰作用以及HDS活性的提高。Cabello等(CabelloCI,CabrerizoFM,AlvarezA,ThomasHJ,J.Mol.Catal.A:Chem.186(2002)89–100)以Anderson结构钴钼杂多酸簇(NH4)3[CoMo6O24H6]为活性相前驱体制备Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。采用噻吩为模型化合物，考察催化剂的HDS效果。评价结果表明，尽管Anderson结构钴钼杂多酸簇Co/(Co+Mo)原子比0.14低于常规前驱体制备的催化剂Co/(Co+Mo)原子比0.3，但两者催化剂活性相同。然而，传统等体积浸渍法制备的催化剂活性相容易通过Mo(W)-O-Al桥键与氧化铝载体发生强相互作用，不利于活性组分的分散，催化活性有待进一步提高。为此，研究者对助剂的引入方式进行研究和改进，Okamoto等人(OkamotoY,IshiharaS,KawanoM,SatohM,KubotaT,J.Catal.217(2003)12–22)以Co(CO)3NO作为前体，用化学气相沉积(CVD)技术实现Co对活性位的选择性修饰，减少Co9S8惰性相的产生，有利于高活性CoMoS活性相的生成，提高催化剂的活性；Alibouri等人(AlibouriM,GhoreishiSM,AghabozorgHR,AlChEJ.55(2009)2665–2674)利用活性组分在超临界状态下的强扩散能力，促进活性组分在载体孔道内的分散，提高活性组分在载体上的分散度，与浸渍法制备的催化剂相比，采用超临界甲醇-二氧化碳沉积制备的催化剂反应活性提高了1.41倍。但以上工艺过于复杂，成本受到极大的限制。综上所述，以杂多化合物为活性组分的催化剂具有很高的加氢脱硫活性，研究人员也已开发出数种该类催化剂，但提高该类催化剂活性仍是本领域技术人员所追求的，开发具有深度脱硫活性的钴钼加氢脱硫催化剂仍势在必行。
技术实现思路
为了进一步提高现有技术中以杂多化合物为活性组分的催化剂的脱硫活性，本专利技术的目的在于提供一种深度脱硫催化剂及其制备方法，该方法采用免焙烧直接硫化的方法，可以大幅度降低活性金属与载体的强相互作用，有利于活性组分转化为具有高活性的CoMoS活性相，提高活性金属利用率，能够达到深度脱硫的目的；本专利技术的目的还在于提供该脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品硫含量中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：一方面，本专利技术提供一种深度脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一，称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到钴钼杂多化合物；步骤二，将钴钼杂多化合物分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。上述的制备方法中，优选地，所述脱硫催化剂在进行脱硫使用前还包括对其进行原位硫化的步骤。上述的制备方法中，优选地，所述原位硫化的方法为：将所述脱硫催化剂与石英砂等体积混合置于反应器中，在氢气的条件下加热干燥，然后加入硫化剂并升温反应得到硫化后的脱硫催化剂。上述的制备方法中，优选地，所述硫化剂为含有二硫化碳的正庚烷溶液；所述二硫化碳的质量浓度为2-6wt％。上述的制备方法中，优选地，氢气条件下的加热温度为100-150℃，干燥时间为1-3h。上述的制备方法中，优选地，进行原位硫化的温度为280-380℃，升温速率为2℃/min；硫化时间为2-10h，硫化压力为3-6Mpa，硫化剂空速为6-15h-1；氢气和硫化剂体积比为(200-500):1。上述的制备方法中，优选地，所述四水合七钼酸铵、所述四水合乙酸钴和所述硫酸肼的质量比为(1-2)：(3-6)：(0.1-0.5)。上述的制备方法中，优选地，冰醋酸和水的混合溶液中，所述冰醋酸与所述水的体积比为(5-15)：(80-200)。上述的制备方法中，优选地，在步骤一中，恒温水浴的温度为30-80℃，水浴时间为1-5d；搅拌速度为100-300转/min。上述的制备方法中，优选地，以该脱硫催化剂的质量百分比为100％计，所述三氧化二铝的含量为80％-90％。上述的制备方法中，优选地，所述三氧化二铝的粒度为20-40目。上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，进行超声处理的时间为1-10h。上述的制备方法中，优选地，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，进行水热分散负载的温度为90-180℃，反应时间为15-45h。上述的制备方法中，优选地，所述恒温是在动态条件下进行的，所述动态条件为将反应釜置于转动恒温烘箱中。上述的制备方法中，优选地，在步骤一中，搅拌反应结束后还包括对反应产物进行抽滤、水洗和干燥的步骤。上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，水热分散负载结束后还包括对反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。另一方面，本专利技术还提供一种深度脱硫催化剂，该深度脱硫催化剂是采用上述制备方法制备得到的。再一方面，本专利技术还提供上述深度脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品(优选柴油)硫含量中的应用。柴油中常见的含硫化合物主要是噻吩及其衍生物，而这其中又以苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)类化合物数量最多，占噻吩类化合物总量的70％以上。因此脱除噻吩类含硫化合物是生产清洁柴油的关键。有研究表明，加氢柴油中残留的含硫化合物主要为DBT类化合物及其衍生物，本专利技术的“深度”是指该脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂，对DBT类化合物的有效脱除程度。上述的应用中，优选地，该应用是在固定床反应装置中进行，反应温度为250-350℃，反应压力为3-6MPa，原料油空速为5-20h-1，氢油体积比为(350-500)：1。本专利技术主要提供了一种深度脱硫催化剂及制备方法，该制备方法通过采用水热分散的方法将钴钼杂多化合物高分散的负载于Al2O3表面，由于直接硫化免焙烧处理，金属组分与Al2O3之间不存在强相互作用，MoS2堆积层数较高。优化的MoS2分散度和堆积层数确保催化剂高效的加氢脱硫活性。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所提供的方法采用钴钼杂多化合物作为活性金属前驱体，Mo离子与Co离子结合紧密，在硫化阶段可以提高Co对MoS2的修饰程度。(2)该制备方法通过在水热条件下将杂多化合物负载于Al2O3表面，有利于活性组分前驱体在载体表面以及孔道中的扩散和吸附，从而实现对活性金属的高分散负载。(3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一，称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到钴钼杂多化合物；步骤二，将钴钼杂多化合物分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一，称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到钴钼杂多化合物；步骤二，将钴钼杂多化合物分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱硫催化剂在进行脱硫使用前还包括对其进行原位硫化的步骤。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原位硫化的方法为：将所述脱硫催化剂与石英砂等体积混合置于反应器中，在氢气的条件下加热干燥，然后加入硫化剂并升温反应得到硫化后的脱硫催化剂；优选地，所述硫化剂为含有二硫化碳的正庚烷溶液；所述二硫化碳的质量浓度为2-6wt％；优选地，氢气条件下的加热温度为100-150℃，干燥时间为1-3h；优选地，进行原位硫化的温度为280-380℃，升温速率为2℃/min；硫化时间为2-10h，硫化压力为3-6MPa，硫化剂空速为6-15h-1；氢气和硫化剂体积比为(200-500):1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四水合七钼酸铵、所述四水合乙酸钴和所述硫酸肼的质量比为(1-2)：(3-6)：(0.1-0.5)；优选地，冰醋酸和水的混合溶液中，所述冰醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，黄婷婷，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11