镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用技术

镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用，涉及二硫化钼纳米花材料。镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的化学元素组成为镍/钴、钼和硫，呈类花球状形貌，花球由片层状结构组成，镍/钴均匀分布于二硫化钼片层上，纳米花直径为50～800nm，花球上的纳米片层厚度为2～10nm。将钼源和镍/钴源溶解于水中，得到混合溶液；在混合溶液中加入硫化剂和还原剂，分散后形成悬浮液；将悬浮液转移至水热反应釜，加热反应后，冷却；冷却后将水热反应釜内得到的黑色固体取出，经离心分离，洗涤，真空干燥后，得到不同形貌尺寸的镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料。

Nickel/Cobalt Modified Molybdenum Disulfide Nanoflower Materials and Their Synthesis and Application

Nickel/cobalt modified molybdenum disulfide nanoflower material and its synthesis method and application, relating to molybdenum disulfide nanoflower material. Nickel/cobalt modified molybdenum disulfide nano-flower materials consist of nickel/cobalt, molybdenum and sulphur with flower-like morphology. The flower ball is composed of lamellar structure. Nickel/cobalt is evenly distributed on the molybdenum disulfide lamellar layer. The diameter of the nanoflower is 50-800 nm, and the thickness of the nano-lamellar layer on the flower ball is 2-10 nm. The molybdenum source and nickel/cobalt source were dissolved in water to obtain mixed solution; the sulfur agent and reducing agent were added to the mixed solution to form suspension after dispersion; the suspension was transferred to the hydrothermal reactor, heated and cooled; the black solid obtained in the hydrothermal reactor was taken out after cooling, and then modified by nickel/cobalt with different morphologies and sizes after centrifugal separation, washing and vacuum drying. Molybdenum disulfide nanoflower materials.

【技术实现步骤摘要】
镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用
本专利技术涉及二硫化钼纳米花材料，尤其是涉及镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用。
技术介绍
作为一种典型的过渡金属层状化合物，二硫化钼具有类石墨烯六方密堆积层状结构，钼/硫层交替存在，形成类“三明治”的夹层结构，层间以范德华力结合，层内通过强的共价键和离子键相连结，这种多变的原子配位结构和电子结构使得其具有优异的催化、润滑及光电性能，成为备受关注的材料之一。但常规体相二硫化钼存在比表面积低、形貌不可控、单位面积活性位点数量低等问题，限制了其在催化方面的应用。由于硫化物催化剂的性能与其形貌结构有着密切联系，而形貌结构直接由制备方法所决定，因此通过形貌和结构调控合成多维结构二硫化钼，从而进一步提高其比表面积和催化活性位点数量，这是硫化物纳米材料的研究热点之一。目前，已有较多文献和专利报道了二硫化钼纳米花材料的合成。中国专利CN105347401B利用软模板法合成形貌均匀的二硫化钼纳米花，但模板剂成本昂贵，后期处理较为复杂，难以实现大规模生产。中国专利CN103613137B采用水热方法合成二硫化钼纳米花，整个过程完全密封，可合成纯度较高的二硫化钼材料，但该方法合成的纳米花形貌较不均匀，且花球较大，比表面积及空隙率并没有明显提升。中国专利CN106994357A公开了一种钨掺杂的二硫化钼材料，通过钨掺杂增加二硫化钼的缺陷位点，从而提高其电解水活性，该方法合成的掺钨二硫化钼纳米花由片状结构组成，直径100nm左右，但当掺杂钴/镍等原子时，杂原子对二硫化钼的形成起到阻碍的影响，使得材料比表面积降低，从而影响反应活性[ChemicalEngineeringScience,2012,79：1-7；AdvancedMaterials,2016,28：9006-9011]。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前二硫化钼催化剂存在比表面积小、单位面积上活性位点数目有限及合成形貌可调节性差等缺陷，提供用于可控合成镍/钴修饰的二硫化钼三维纳米花，有效提高二硫化钼催化剂的加氢脱硫/脱氧性能的镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用。所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的化学元素组成为镍/钴、钼和硫，呈类花球状形貌，花球由片层状结构组成，镍/钴均匀分布于二硫化钼片层上，纳米花直径为50～800nm，花球上的纳米片层厚度为2～10nm。所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的合成方法包括以下步骤：1)将钼源和镍/钴源溶解于水中，得到混合溶液；2)在混合溶液中加入硫化剂和还原剂，分散后形成悬浮液；3)将悬浮液转移至水热反应釜，加热反应后，冷却；4)冷却后将水热反应釜内得到的黑色固体取出，经离心分离，洗涤，真空干燥后，得到不同形貌尺寸的镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料。在步骤1)中，所述镍/钴源可选自硝酸镍(钴)、乙酸镍(钴)、硫酸镍(钴)、氯化镍(钴)、乙酰丙酮镍(钴)等中的至少一种；所述钼源可选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、氧化钼、五氯化钼、碳酸钼、硫代钼酸铵等中的至少一种；所述混合溶液中钼的摩尔浓度可0.01～1mol/L，镍/钴与钼的摩尔比可为0.05～1。在步骤2)中，所述硫化剂可选自单质硫、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳及硫化氢等中的至少一种；所述还原剂可选自硼氢化钠、水合肼、盐酸羟胺等中的至少一种；所述硫化剂和还原剂加入量可为硫与钼的摩尔比1.5～5，还原剂与钼的摩尔比为5～40。在步骤3)中，所述水热反应釜反应温度可为140～240℃，优选160～200℃；所述水热反应的时间可为24～240h，优选60～160h。在步骤4)中，所述洗涤可采用水和乙醇洗涤。所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料可作为催化剂在加氢脱硫或加氢脱氧反应中应用，所述反应的温度可为220～350℃，氢气的压力可为1～5MPa。本专利技术针对上述二硫化钼形貌可控合成方法所存在的缺点与不足，提供采用水热硫化法一步合成具有可调控三维纳米花结构的镍/钴掺杂二硫化钼材料，并将其应用于催化加氢脱硫/脱氧领域，镍/钴掺杂的二硫化钼纳米花具有形貌结构可调控、边缘活性位点多、催化活性高、反应稳定性好等特点的镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料及其合成方法与应用。本专利技术通过改变水热溶液中前驱物浓度，能够连续调节控制所获得的镍/钴掺杂二硫化钼的形貌、纳米尺寸大小，从而影响硫化物催化剂单位面积上活性位点数量，并最终改变催化剂的催化性能。与其它硫化物制备技术相比，可简单地调节合成条件，实现对硫化物材料微观结构的调控，提高硫化物材料的比表面积、催化活性位点数量，增加反应物与活性位点的有效接触面积等优点。在催化反应稳定性方面，由于二硫化钼结构形貌上的特征，有利于减少催化剂在长时间使用过程中的堆垛团聚现象，从而具有很好的稳定性。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过调节水热体系中钼和镍/钴前驱物的浓度，可实现对纳米花球的尺寸及花片厚度进行可控连续调变；该方法可合成形貌规整且较为均一的纳米花，所组装的纳米片厚度小，具有较高的比表面积及较大的孔隙率，且有大量的表面边缘活性位点暴露，因而在加氢脱硫及加氢脱氧反应中表现出优异的催化性能。附图说明图1为本专利技术所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料实施例的电镜图。图2为本专利技术实施例1～4中水热合成镍/钴掺杂二硫化钼纳米花的扫描电镜图。图3为本专利技术实施例1～4中水热合成镍/钴掺杂二硫化钼纳米花的透射电镜图。具体实施方式以下通过实施例和对比例对本专利技术所涉及镍/钴修饰的二硫化钼三维纳米花材料的可控合成及其应用进一步详细说明，参见图1。实施例1称取钼酸铵2.0g，硝酸镍1.64g，溶于18mL水中，形成均匀溶液。搅拌过程中，加入10mL水合肼溶液(85％)，混合均匀。称取1.45g单质硫，加入上述溶液，进行超声30min。然后将所得到的混合液放入聚四氟乙烯内衬容器中，放入烘箱进行水热反应。水热温度为180℃，水热时间为72h。反应后进行冷却，取出反应后的混合液进行分离、洗涤，得到的黑色固体在60℃真空干燥箱中处理24h，最终获得镍修饰的二硫化钼三维纳米花材料。该方法合成的材料的扫描和透射电镜图分别如图2(a)和图3(a)所示。从图中可以看出，采用本方法制备的镍修饰二硫化钼纳米花形貌均匀，花球尺寸大小约为520nm，所组成花片厚度约为7.0nm。实施例2实施例2与实施例1基本相同，所不同的是各前驱物的用量：钼酸铵1.0g，硝酸镍0.494g，单质硫0.725g。该方法合成的材料的扫描和透射电镜图分别如图2(b)和图3(b)所示。从图中可以看出，采用本方法制备的镍修饰二硫化钼纳米花形貌均匀，花球尺寸大小约为260nm，所组成花片厚度约为5.2nm。实施例3实施例3与实施例1基本相同，所不同的是各前驱物的用量：钼酸铵0.5g，硝酸镍0.41g，单质硫0.36g。该方法合成的材料的扫描和透射电镜图分别如图2(c)和图3(c)所示。从图中可以看出，采用本方法制备的镍修饰二硫化钼纳米花形貌均匀，花球尺寸大小约为150nm，所组成花片厚度约为4.0nm。实施例4实施例4与实施例1基本相同，所不同的是各前驱物的用量：钼酸铵0.2g，硝酸镍0.098g，单质硫0.145g。该方法合成的材料的扫描和透射电镜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料，其特征在于其化学元素组成为镍/钴、钼和硫，呈类花球状形貌，花球由片层状结构组成，镍/钴均匀分布于二硫化钼片层上，纳米花直径为50～800nm，花球上的纳米片层厚度为2～10nm。

【技术特征摘要】
1.镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料，其特征在于其化学元素组成为镍/钴、钼和硫，呈类花球状形貌，花球由片层状结构组成，镍/钴均匀分布于二硫化钼片层上，纳米花直径为50～800nm，花球上的纳米片层厚度为2～10nm。2.如权利要求1所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1)将钼源和镍/钴源溶解于水中，得到混合溶液；2)在混合溶液中加入硫化剂和还原剂，分散后形成悬浮液；3)将悬浮液转移至水热反应釜，加热反应后，冷却；4)冷却后将水热反应釜内得到的黑色固体取出，经离心分离，洗涤，真空干燥后，得到不同形貌尺寸的镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料。3.如权利要求2所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述镍/钴源选自硝酸镍、硝酸钴、乙酸镍、乙酸钴、硫酸镍、硫酸钴、氯化镍、氯化钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴中的至少一种；所述钼源选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、氧化钼、五氯化钼、碳酸钼、硫代钼酸铵中的至少一种。4.如权利要求2所述镍/钴修饰的二硫化钼纳米花材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合溶液中钼的摩尔浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖伟坤，宋文静，连奕新，田应许，伊晓东，方维平，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35