用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂及制备方法；以催化多种具有代表性结构的木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃产物为目标，合成了以CoAl类水滑石氧化物为载体，采用水合的方法负载二硫化钼作为活性组分的硫化物催化剂。以MoS2/Co9S8‑Al2O3表示，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构，有利于催化剂的循环稳定性。本发明专利技术所用原料价格较为低廉，制备简单，在催化剂的催化活性评价中，针对不同木质素模型化合物，几乎实现百分百转化，对芳香烃产物的产率均达到85％以上。并且，催化剂经10次循环，催化活性维持不变。

Catalysts and preparation methods for the preparation of aromatic hydrocarbons from lignin model compounds

The present invention relates to a catalyst and a preparation method for catalyzing the reaction of lignin model compounds to prepare aromatic hydrocarbons. A sulfide catalyst with CoAl hydrotalcite oxides as support and molybdenum disulfide as active component was synthesized with the aim of catalyzing the hydrodeoxidation of various representative lignin model compounds to prepare aromatic hydrocarbon products. MoS2/Co9S8_Al2O3 was used to indicate that MoS2 was evenly dispersed on the surface of the catalyst. Co9S8 phase was formed by sulfurization of Co, and stable lamellar structure was formed with support Al2O3, which was conducive to the cyclic stability of the catalyst. The raw material used in the present invention is relatively low in price and simple in preparation. In the evaluation of catalytic activity of the catalyst, almost 100% conversion can be achieved for different lignin model compounds, and the yield of aromatic hydrocarbon products can reach more than 85%. Moreover, the catalytic activity remained unchanged after 10 cycles.

【技术实现步骤摘要】
用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂及制备方法
本专利技术属于工业催化和生物能源转化
，特别涉及到一种用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂及制备方法。
技术介绍
木质素是木质生物质的重要组成成分之一，以第二大存量广泛存在于自然界。木质素主要存在于木本植物和草本植物中，是构成植物骨架的主要成份。木质素由大量芳香结构通过C-C及C-O连接形成复杂的网状结构，具有难以降解的特点，因此通常通过催化加氢对木质素进行的高值化利用。但是其原料的处理仍然是个难点，目前主要通过研究其模型化合物(代表木质素结构中C-O键连接方式的单体或二聚体)的转化而进一步揭示其木质素原料的的转化规律。根据产物的不同，目前对木质素模型化合物的催化转化反应主要分为两类。一是实现芳香结构的完全加氢生成环烷烃，用于生物油的制备；二是对其进行脱氧而保留芳香结构，用于高附加值化学品的制备。生物油的精炼技术发展至今，已经取得了很多瞩目的成果。如负载型的贵金属Rh、Pt、Pd等，过渡金属Ni、Cu、Co等，均具有良好的环烷烃选择性。但是针对芳香烃产物，目前研究包括过渡金属氮化物、磷化物以及硫化物等。其中，硫化物催化剂价格低廉，制备简单。已有技术文献报道石化行业传统硫化物催化剂(如硫化的NiMo、CoMo负载于氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅酸铝等载体之上)应用于木质素的加氢脱氧，表现出了良好芳香烃产物选择性。文献(CoMosulfide-catalyzedhydrodeoxygenationofligninmodelcompounds:Anextendedreactionnetworkfortheconversionofmonomericanddimericsubstrates，JournalofCatalysis285(2012)315–323)考察了商业化CoMoS/Al2O3催化剂对各类木质素模型化合物的加氢性能。结果显示催化剂能够实现大部分模型化合物的转化，但是产物分布复杂，且芳香烃的产率较低。文献(Iron(II)DisulfidesasPrecursorsofHighlySelectiveCatalystsforHydrodeoxygenationofDibenzylEtherintoToluene，ChemCatChem2015,7,960–966)研究了FeS2负载在不同载体上对二苄醚的加氢性能。结果显示，催化剂对甲苯的产率达到98％以上，但是，催化剂经3次循环后，催化活性明显下降。因此，虽然硫化物催化剂在木质素转化领域的应用潜力，但是随着脱氧反应的进行，往往会生成少量的水，使得硫化物催化剂出现结焦、部分氧化、硫流失等问题，从而导致催化活性下降。如何设计兼顾高效和稳定的硫化物催化剂，是关于硫化物催化剂上木质素催化转化研究仍是一个极具挑战性的课题，本技术目的在于提供一种克服现有技术中存在的不足和缺点的催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种应用于木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃的催化剂及其制备方法。本专利技术以催化多种具有代表性结构的木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃产物为目标，合成了以CoAl类水滑石氧化物为载体，采用水合的方法负载二硫化钼作为活性组分的硫化物催化剂。本专利技术所制备的催化剂，以MoS2/Co9S8-Al2O3表示,其中，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构，有利于催化剂的循环稳定性。同时，Co与Mo硫化物之间的协同作用，有利于提高催化剂的加氢脱氧活性。为了实现以上目的，本专利技术采取的技术方案为：一种应用于木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃的催化剂；其结构式为MoS2/Co9S8-Al2O3，其中，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构。本专利技术的应用于木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃的催化剂制备方法，其具体步骤如下：(1)取Co：Al摩尔比范围为1:1-5:1的类水滑石氢氧化物前驱体，焙烧制得Co3O4-Al2O3类水滑石氧化物载体；(2)将(NH4)2Mo7O24水溶液在密闭的条件下与类水滑石氧化物进行水合负载，随后进行干燥即得到(NH4)2Mo7O24/Co3O4-Al2O3固体；(3)上述固体经过升温硫化，其中(NH4)2Mo7O24硫化形成MoS2，Co3O4形成Co9S8，Al2O3稳定不变，即得到MoS2/Co9S8-Al2O3加氢脱氧催化剂。所述步骤(1)中焙烧条件是在300-500℃条件下焙烧4-6小时。所述步骤(2)中水合负载6-20h，((NH4)2Mo7O24):(Co3O4-Al2O3)质量比为1:4-1:1。所述步骤(2)干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-20h。本专利技术催化剂应用于木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃的方法，将木质素模型化合物和内标物十二烷溶解于甲基环己烷溶剂中，连同催化剂加入间歇式反应釜中，通入氢气，升温搅拌反应。优选催化剂与木质素模型化合物质量比为1:4～1，反应条件为：反应温度250-270℃,H2初始压力2-3Mpa，反应时间5-10h。本专利技术以催化多种具有代表性结构的木质素模型化合物加氢脱氧制备芳香烃产物为目标，合成了以CoAl类水滑石氧化物为载体，采用水合的方法负载二硫化钼作为活性组分的硫化物催化剂。以MoS2/Co9S8-Al2O3表示，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构，有利于催化剂的循环稳定性。本专利技术中最终产物的分析方法：用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别对得到的液体产物进行定性和定量检测。所述模型化合物包括：二聚体(二苯醚、二苄醚、苄基苯基醚、间甲基二苯醚)、单体(苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、苄醇、苯甲醚)。其中，首先以二苯醚为反应探针分子，发掘所述催化剂最佳的比例以及最优反应条件，在质量比为催化剂：底物＝1：2，反应温度265℃,H2初始压力3Mpa，反应时间10h的添加下，二苯醚转化率达到99.8％，苯的收率达到86.9％。并且对催化剂循环稳定性进行了评价，催化剂经10次循环，催化剂活性维持稳定。随后以其他不同结构的木质素模型化合物为底物，考察所述催化剂的应用普适性。本专利技术所制备催化剂所用原料价格较为低廉，制备方法简单，反应活性高，循环使用性好。在催化剂的催化活性评价中，针对不同木质素模型化合物，几乎实现百分百转化，对芳香烃产物的产率均达到85％以上，催化剂经10次循环，催化剂活性维持稳定。附图说明图1为CoAl类水滑石氧化物载体XRD图。图2为催化剂MoS2/Co9S8-Al2O3的XRD图。图3实施例2中催化剂TEM图。具体实施方式下面通过具体实施例予以进一步的详细说明：一种催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂的制备方法，具体步骤如下：1)取Co：Al摩尔比范围为1:1-5:1的类水滑石氢氧化物前驱体，在300-500℃条件下焙烧4-6小时，制得Co3O4-Al2O3类水滑石氧化物载体；2)将(NH4)2Mo7O24水溶液在密闭的条件下与CoAl类水滑石氧化物进行水合负载6-20h，质量比m((NH4)2Mo7O2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂；其特征是结构式为MoS2/Co9S8‑Al2O3，其中，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂；其特征是结构式为MoS2/Co9S8-Al2O3，其中，MoS2均匀分散在催化剂表面，Co经过硫化形成Co9S8相，与载体Al2O3形成稳定的层板结构。2.权利要求1的用于催化木质素模型化合物反应制备芳香烃的催化剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：(1)取Co：Al摩尔比范围为1:1-5:1的类水滑石氢氧化物前驱体，焙烧制得Co3O4-Al2O3类水滑石氧化物载体；(2)将(NH4)2Mo7O24水溶液在密闭的条件下与类水滑石氧化物进行水合负载，随后进行干燥即得到(NH4)2Mo7O24/Co3O4-Al2O3固体；(3)上述固体经过升温硫化，其中(NH4)2Mo7O24硫化形成MoS2，Co3O4形成Co9S8，Al2O3稳定不变，即得到MoS2/Co9S...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，刁新勇，包锦容，程文才，贾志超，刘庆玲，宋春风，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12