在材料表面包覆三氧化二镧的方法及电池正极改性材料技术

本发明专利技术提供了一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法及用该方法制备的电池正极改性材料，包括以下步骤：将待包覆材料和镧盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液；取适量络合剂，溶解得到络合剂溶液；将络合剂溶液滴加至第一混合液中，经加热搅拌后，过滤得到沉淀，清洗、收集沉淀并对其进行干燥和热处理，即可得到表面包覆有三氧化二镧的材料。本发明专利技术中，将锂离子电池正极材料、纳米碳材料或芳香胺类高分子化合物等与镧盐混合后，在络合剂的作用下形成的La

Method of coating lanthanum trioxide on material surface and modified material of battery cathode

The invention provides a method for coating lanthanum trioxide on the surface of materials and a modified material for positive electrode of batteries prepared by the method, including the following steps: dispersing the coated material and lanthanum salt into solvents sequentially to obtain the first mixed solution; taking appropriate amount of complexing agent and dissolving it to obtain the complexing agent solution; dropping the complexing agent solution into the first mixed solution, after heating and stirring, filtering to obtain the complexing agent solution. By precipitation, cleaning, collecting and drying and heat treatment, the material coated with lanthanum trioxide can be obtained. In the present invention, La is formed by mixing the cathode material of lithium ion battery, nano carbon material or aromatic amine macromolecule compound with lanthanum salt under the action of complexing agent.

【技术实现步骤摘要】
在材料表面包覆三氧化二镧的方法及电池正极改性材料
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法及用该方法制备的电池正极改性材料。
技术介绍
当今社会经济发展十分迅速，人们的生活水平不断提高，人类社会对于能源的需求也随之日益上升。然而煤、石油、天然气等不可再生的化石能源已经远远不能满足人们日益增长的能源需求，并且燃烧化石燃料所造成的环境污染问题也日益严重，其中PM2.5最引人注目，许多城市雾霾严重，因此当今社会的主要任务是寻找和发展高效环保可持续发展的新能源。能够将化学能转化为电能的装置称为化学电源，已经受到诸多科研工作者的广泛关注。其中，二次电池于1899年首次进入大众的视野，是一种新型的化学电源，实现了电能和化学能的可逆转换，二次电池具有成本低、比能量高、效率高对环境友好以及循环性能良好等优点，因此被广泛应用于社会生活各个领域，推动社会经济的快速发展。具有代表性的二次电池有铅酸蓄电池，镉镍电池，镍氢电池和锂离子电池，相对于其他的二次电池，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、倍率性能好、使用寿命长以及对环境友好等众多优点，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车(EV)和混合电动车(HEV)的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料放电比容量高，但是在循环的过程中其容量衰减严重，现有技术中通过在其上包覆氧化物以缓解容量衰减现象，但是往往出现结构不稳定的不良后果。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提出了一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法及用该方法制备的电池正极改性材料，旨在解决现有锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极改性材料电化学性能较差的问题。具体地，本专利技术第一方面提出了一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法，包括以下步骤：。(1)将待包覆材料和镧盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液。具体而言，待包覆材料为锂离子电池正极材料、纳米碳材料或芳香胺类高分子化合物。锂离子电池正极材料可以选用二元或三元锂离子电池正极材，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。纳米碳材料可以选用碳纳米管、碳纳米纤维或纳米碳球等；芳香胺类高分子化合物可以选用聚苯胺等导电性较强的物质。即三氧化二镧可以包覆在锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球或聚苯胺等材料上。本专利技术实施例以锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例(纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为市售产品，对其来源不做限定)，在其表面包覆三氧化二镧。镧盐可以为硝酸镧、乙酸镧和氯化镧至少一种。优选的，镧盐可以为硝酸镧，其价格低廉，易于获得，并且与络合剂的络合反应能进行的更加彻底，反应的副产物较少。具体实施时，可以选用乙醇作为溶剂，将待包覆材料和镧盐依次加入乙醇中进行充分溶解，有利于减少反应后的有机废料；可以采用超声震荡、搅拌的方式将镧盐和待包覆材料充分的溶解在乙醇中。(2)取适量络合剂，溶解得到络合剂溶液。具体而言，络合剂可以为尿素、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸。优选的，络合剂为尿素。具体实施时，也可以选用乙醇作为溶剂，将尿素加入乙醇中进行充分溶解得到络合剂溶液。本实施例中，镧盐与待包覆材料的质量比可以根据实际需要进行确定。镧盐与所述络合剂的质量比为1.08：(1.15～2.69)；优选为1.08：1.92。(3)将所述络合剂溶液滴加至所述第一混合液中，经加热搅拌后，过滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥和热处理，即可得到表面包覆有三氧化二镧的材料。具体而言，由于反应所需的温度不宜过高，同时为了使得反应体系的温度可控，可以采用水浴加热的方式进行加热，优选的，水浴加热的温度为(60-90)℃，进一步优选为(70-80)℃，更优选为80℃。具体实施时，可以通过加入热电偶使水浴温度保持在预设范围内。以尿素作为络合剂，以硝酸镧作为镧盐，具体的反应式如下：尿素溶解的水解反应：CO(NH2)2+H2O＝CO2+2NH3尿素水解产物NH3与水的反应：NH3+H2O＝HN4++OH-La3+与OH-的反应：3OH-+La(NO3)3＝La(OH)3+3NO3-总的反应过程为：2La(NO3)3+3CO(NH2)2+9H2O＝2La(OH)3+6NO3-+6HN4++3CO2进一步的，待所述络合剂溶液全部加入至所述第一混合液中开始计时，恒温反应(10-16)h，将得到的第二混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到表面包覆有氢氧化镧的材料。该步骤中，优选的，反应时间可以为12h。更进一步的，将所述表面包覆有氢氧化镧的材料于(600-1000)℃下，以预设升温速率和预设降温速率进行一段时间的热处理后，即可得到表面包覆有三氧化二镧的材料。优选的，热处理的温度为(700-900)℃，进一步优选为800℃；热处理的时间为(3-6)h，优选为5h。预设升温速率预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min；预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min。具体实施时，可以将表面包覆有氢氧化镧的材料置于陶瓷坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中，以预设升温速率升温至(600-1000)℃，再以预设降温速率降温至常温，即可得到表面包覆有La2O3的材料。本专利技术第一方面提供的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，将锂离子电池正极材料、纳米碳材料或芳香胺类高分子化合物等待包覆材料与镧盐混合后，在络合剂的作用下形成的La3+络合沉淀物均匀分散在待包覆材料的表面，经过热处理后，使得包覆在待包覆材料表面的是结构稳定的La2O3，该制备方法成本低且能保证La2O3均匀的沉淀在待包覆材料材料表面，从而改善待包覆材料的电化学性能，尤其是沉淀在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面时，由于制备的三氧化二镧的颗粒较小，可在纯相三元锂离子电池正极材外部形成薄而致密的包覆层，从而能降低活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液之间的接触概率，同时，抑制了两者之间的副反应，可以有效抑制电解液对活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的腐蚀作用，进而提高了正极材料的结构稳定性。还可以缓解充放电过程中正极材料的体积变化，更加有利于锂离子的脱嵌，从而缓解了活性物质容量衰减的现象，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。本专利技术第二方面提供了一种电池正极改性材料，该正极材料包括纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的三氧化二镧包覆层，其中，三氧化二镧包覆层采用上述制备方法包覆于锂离子电池正极材料表面，由于镧盐络合物的制备过程简单、原料易得，并且络合反应能够充分的进行；同时，由于La2O3分子之间的作用力较大，难以掺入正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的内部结构中，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待包覆材料和镧盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液；(2)取适量络合剂，溶解得到络合剂溶液；(3)将所述络合剂溶液滴加至所述第一混合液中，经加热搅拌后，过滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥和热处理，即可得到表面包覆有三氧化二镧的材料。

【技术特征摘要】
1.一种在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待包覆材料和镧盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液；(2)取适量络合剂，溶解得到络合剂溶液；(3)将所述络合剂溶液滴加至所述第一混合液中，经加热搅拌后，过滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥和热处理，即可得到表面包覆有三氧化二镧的材料。2.根据权利要求1所述的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，所述待包覆材料为锂离子电池正极材料、纳米碳材料或芳香胺类高分子化合物。3.根据权利要求1所述的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧、乙酸镧和氯化镧中的至少一种。4.根据权利要求1所述的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，所述络合剂为尿素、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸。5.根据权利要求1所述的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，所述镧盐与所述络合剂的质量比为1.08：(1.15～2.69)。6.根据权利要求1所述的在材料表面包覆三氧化二镧的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水浴加热的温度为(60-90)℃。7.根据权利要求1所述的在材料表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克坚，张奎博，
申请(专利权)人：北京长城华冠汽车科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11