锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法。该材料包括：纯相三元锂离子电池正极材料和包覆在其表面的三氧化二镧包覆层。本发明专利技术通过沉淀法在纯相三元锂离子电池正极材料的表面沉积均匀并且结构完整的三氧化二镧包覆层，由于制备的三氧化二镧的颗粒较小，可在纯相三元锂离子电池正极材外部形成薄而致密的包覆层，从而能降低活性物质与电解液之间的接触概率，可以有效抑制电解液对活性物质的腐蚀作用，进而提高了正极材料的结构稳定性，还可以缓解充放电过程中正极材料的体积变化，更加有利于锂离子的脱嵌，从而缓解了活性物质容量衰减的现象，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。

Modified ternary cathode materials for lithium ion batteries and their preparation methods

The invention provides a ternary cathode modified material for lithium ion batteries and a preparation method thereof. The material includes: pure phase ternary lithium ion battery cathode material and lanthanum oxide coating on its surface. The present invention deposits a uniform and complete lanthanum trioxide coating on the surface of pure phase ternary lithium ion battery cathode material by precipitation method. Because the prepared lanthanum trioxide particles are small, a thin and compact coating can be formed outside the pure phase ternary lithium ion battery cathode material, thereby reducing the contact probability between active material and electrolyte, and effectively restraining electricity. The corrosive effect of the solution on the active material improves the structural stability of the cathode material. It can also alleviate the volume change of the cathode material during the charging and discharging process, which is more conducive to the de-embedding of lithium ions, thus alleviating the capacity decay of the active material. The modified ternary cathode material for lithium ion batteries has better stability and cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法。
技术介绍
当今社会经济发展十分迅速，人们的生活水平不断提高，人类社会对于能源的需求也随之日益上升。然而煤、石油、天然气等不可再生的化石能源已经远远不能满足人们日益增长的能源需求，并且燃烧化石燃料所造成的环境污染问题也日益严重，其中PM2.5最引人注目，许多城市雾霾严重，因此当今社会的主要任务是寻找和发展高效环保可持续发展的新能源。能够将化学能转化为电能的装置称为化学电源，已经受到诸多科研工作者的广泛关注。其中，二次电池于1899年首次进入大众的视野，是一种新型的化学电源，实现了电能和化学能的可逆转换，二次电池具有成本低、比能量高、效率高对环境友好以及循环性能良好等优点，因此被广泛应用于社会生活各个领域，推动社会经济的快速发展。具有代表性的二次电池有铅酸蓄电池，镉镍电池，镍氢电池和锂离子电池，相对于其他的二次电池，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、倍率性能好、使用寿命长以及对环境友好等众多优点，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车(EV)和混合电动车(HEV)的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料放电比容量高，但是在循环的过程中其容量衰减严重，结构极其不稳定。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提出了一种锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法，旨在解决现有锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料结构不稳定的问题。具体地，本专利技术第一方面提出了一种锂离子电池三元正极改性材料，所述锂离子电池三元正极改性材料包括纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的三氧化二镧包覆层，其中，所述包覆层的材料为三氧化二镧，其价格低廉，来源广泛，其络合物的制备过程较为简单并且络合反应能够充分的产生；同时，由于三氧化二镧分子之间的作用力较大，难以掺入正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的内部结构中，因此不会对正极材料本身的晶体结构的产生影响。本专利技术实施例中的纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为市售产品，对其来源不做限定。进一步地，上述锂离子电池三元正极改性材料中，所述La2O3包覆层中的材料与所述纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比为(0.01-0.05)：1；优选为(0.02-0.04):1；进一步优选为0.03:1。合适质量比的包覆层材料与纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，能形成结构稳定的包覆式正极材料，并使该正极材料具有较好的稳定性和较好的电化学性能，此外，还可通过调节该质量比来调整正极材料的容量。相应的，本实施例中，所述电池正极改性材料的分子式可以表示为：xLa2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，x＝0.01、0.02、0.03、0.04或者0.05。本专利技术第一方面提供的电池正极改性材料，通过沉淀法在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面沉积均匀并且结构完整的三氧化二镧包覆层，由于制备的三氧化二镧的颗粒较小，可在纯相三元锂离子电池正极材外部形成薄而致密的包覆层，从而能降低活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液之间的接触概率，同时，抑制了两者之间的副反应，可以有效抑制电解液对活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的腐蚀作用，进而提高了正极材料的结构稳定性，还可以缓解充放电过程中正极材料的体积变化，更加有利于锂离子的脱嵌，从而缓解了活性物质容量衰减的现象，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。本专利技术第二方面提供了一种锂离子电池三元正极改性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到溶剂中，分散均匀，再向其中加入适量镧盐，充分分散，得到A混合液。具体而言，镧盐可以为硝酸镧、乙酸镧和氯化镧至少一种。优选的，镧盐可以为硝酸镧，其价格低廉，易于获得，并且与络合剂的络合反应能进行的更加彻底，反应的副产物较少。具体实施时，可以选用乙醇作为溶剂，将纯相三元锂离子电池正极材料和镧盐依次加入乙醇中进行充分溶解，有利于减少反应后的有机废料；可以采用超声震荡、搅拌的方式将镧盐和锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充分的溶解在乙醇中。(2)称取适量络合剂，溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为(60-90)℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应(10-16)h，得到C混合液。具体而言，络合剂可以为尿素、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸。优选的，络合剂为尿素。具体实施时，也可以选用乙醇作为溶剂，将尿素加入乙醇中进行充分溶解得到B溶液。本实施例中，镧盐与三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比可以根据实际需要进行确定。镧盐与所述络合剂的质量比为1.08：(1.15～2.69)；优选为1.08：1.92。具体而言，由于反应所需的温度不宜过高，同时为了使得反应体系的温度可控，可以采用水浴加热的方式进行加热，优选的，水浴加热的温度为(60-90)℃，进一步优选为(70-80)℃，更优选为80℃。具体实施时，可以通过加入热电偶使水浴温度保持在预设范围内。该步骤中，优选的，反应时间可以为12h。以尿素作为络合剂，以硝酸镧作为镧盐，具体发生的反应如下：尿素溶解的水解反应：CO(NH2)2+H2O＝CO2+2NH3尿素水解产物NH3与水的反应：NH3+H2O＝HN4++OH-La3+与OH-的反应：3OH-+La(NO3)3＝La(OH)3+3NO3-总的反应过程为：2La(NO3)3+3CO(NH2)2+9H2O＝2La(OH)3+6NO3-+6HN4++3CO2(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。具体而言，将C混合液进行抽滤，即可得到La(OH)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2沉淀，可以用去离子水先对该沉淀进行多次清洗以除去络合反应和中和反应中产生的其他杂质成分，然后通过乙醇快速带走沉淀中残余的去离子水，最后可采用常温下常规的干燥操作对其进行干燥，有利于后续终产物的纯净度和干燥度。(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于(600-1000)℃下，以预设升温速率和预设降温速率进行一段时间的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料xLa2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。优选的，热处理的温度为(700-900)℃，进一步优选为800℃；热处理的时间为(3-6)h，优选为5h。预设升温速率预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池三元正极改性材料，其特征在于，包括：纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的三氧化二镧包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池三元正极改性材料，其特征在于，包括：纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的三氧化二镧包覆层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极改性材，其特征在于，所述三氧化二镧与所述纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比为(0.01-0.05)：1；所述锂离子电池三元正极改性材料的分子式为xLa2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中，x＝0.01、0.02、0.03、0.04或者0.05。3.一种锂离子电池三元正极改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到溶剂中，分散均匀，再向其中加入适量镧盐，充分分散，得到A混合液；(2)称取适量络合剂，溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为(60-90)℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应(10-16)h，得到C混合液；(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于(600...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克坚，张奎博，
申请(专利权)人：北京长城华冠汽车科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11