用于可再充电锂离子蓄电池的镍基阴极材料制造技术

本发明专利技术涉及用于可再充电锂离子蓄电池的镍基阴极材料。本发明专利技术提供用于锂离子蓄电池的正电极材料，包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1‑kAk)1‑aO2的锂过渡金属基氧化物粉末，其中A是掺杂剂，并且‑0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075

Nickel-based cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries

The present invention relates to a nickel-based cathode material for rechargeable lithium ion batteries. The present invention provides a positive electrode material for lithium ion batteries, comprising lithium transition metal-based oxide powders with general formula Li1+a ((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1 kAk)1 aO2, in which A is a dopant, and 0.025 a 0.025, 0.18 x 0.22, 0.42 Z 0.52, and 1.075.

【技术实现步骤摘要】
用于可再充电锂离子蓄电池的镍基阴极材料
和
技术介绍
本专利技术涉及具有特定组合物的高Ni过量“NMC”阴极材料。我们所说的“NMC”是指锂镍锰钴氧化物。高Ni过量NMC粉末可以优选地用作可再充电锂离子蓄电池中的阴极活性材料。含有本专利技术阴极材料的蓄电池显示出优异的性能，诸如在高可逆容量、高温储存期间改善的热稳定性以及在高充电电压下循环时的良好长期循环稳定性。锂离子蓄电池技术目前是电迁移率和固定式电站最有前途的储能手段。LiCoO2(掺杂或未掺杂-下文称为“LCO”)，其以前最常用作阴极材料，具有良好的性能，但价格昂贵。此外，由于钴资源逐渐枯竭，锂镍钴铝氧化物或锂镍锰钴氧化物(下文分别称为“NCA”和“NMC”-注意两者均可掺杂)已经成为取代LCO的潜在候选者。这些材料具有高可逆容量、相对高的体积能量密度、良好的倍率性能、长期的循环稳定性和低成本。NMC阴极材料可以(近似地)理解为LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固态溶液，对应于通式Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2，其中“z”代表所谓的Ni过量，如下文所定义，因为Ni在LiNi0.5Mn0.5O2中是100％二价(Ni2+)，并且Ni在LiNiO2中是100％三价(Ni3+)。在4.3V时，LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的标称容量约为160mAh/g，而LiNiO2的标称容量为220mAh/g。典型的NMC基材料被表示为LiM'O2，其中M'＝Nix'Mny'Coz，并且可以被称为具有M'＝Ni1/3Mn1/3Co1/3的“111”材料、具有M'＝Ni0.4Mn0.4Co0.2的“442”、具有M'＝Ni0.5Mn0.3Co0.2的“532”或具有M'＝Ni0.6Mn0.2Co0.2的“622”。M'可以掺杂掺杂剂“A”诸如Al、Ca、Ti、Mg、W、Zr、B和Si，从而导致式Li1-a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1+aO2。(未掺杂)NMC阴极材料的可逆容量可以从这些容量大致估算。例如，NMC622被理解为0.2LiCoO2+0.4LiNi0.5Mn0.5O2+0.4LiNiO2。预期容量等于0.2×160+0.4×160+0.4×220＝184mAh/g。容量随着“Ni过量”而增加。例如，NMC622中的Ni过量为0.4。如果我们假设锂的化学计量为Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，则“Ni过量”是3价Ni的部分。图1示出了作为Ni过量的函数的预期容量。这里，x轴是Ni过量(“z”)并且y轴是计算的可逆容量。此外，Ni和Mn的价格远低于Co。因此，使用Ni和Mn代替Co，大大降低了每单位交付能量的阴极成本。根据2014年5月27日在OREBA1.0会议上宣布的“就每千瓦时的价格而言，2020年阴极材料在大规模应用的成本竞争方面有望成为LFP最佳表现者”，LCO的每个阴极容量的金属价格为35美元/千瓦时，而NMC111则为22美元/千瓦时。随着NMC中Ni含量的增加，每阴极容量的金属价格也随之上涨，这是因为Ni价格高于Mn价格，但其并未达到LCO的成本。因此，与LCO相比，具有更高能量密度和更低工艺成本的Ni过量NMC在当今的蓄电池市场中是更优选的。NMC的大规模制造要求易于制备和生产高质量的阴极材料。由于阴极材料中的Ni过量增加-这从容量角度来看是期望的-生产变得更加困难。例如-超高Ni过量阴极材料，如NCA-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2不能在空气中制备或使用Li2CO3作为锂源。如果Li2CO3被用作锂前体，则碳酸盐需要分解并且将CO2释放到气相中。然而，CO2超高Ni过量阴极材料的平衡分压非常小。因而，CO2的气相运输限制了反应动力学，并且CO3分解发生非常缓慢-即使在纯氧中也是如此。而且，超高Ni过量阴极具有低热力学稳定性。当在正常空气中加热时，充分反应并且充分锂化的超高Ni过量阴极甚至会分解。CO2的空气分压足够高，以至于CO2从晶体结构中提取锂并形成Li2CO3。因此CO2在生产超高Ni过量阴极期间需要游离气体，典型地是氧气。这导致生产成本更高。此外，由于使用Li2CO3不可能像锂源一样，需要应用锂前体如Li2O、LiOH·H2O或LiOH来代替廉价的Li2CO3，而这进一步增加了生产成本。另外，过渡金属前体-例如混合的过渡金属氢氧化物-不需含碳酸盐。最后，当使用氢氧化锂(LiOH·H2O或LiOH)时，氢氧化锂的低熔点是一个值得关注的点。而Li2CO3倾向于在熔融之前反应，氢氧化锂倾向于在反应之前熔化。这会在批量生产工艺期间产生许多不良影响，如产品的不均匀性、用熔融LiOH浸渍陶瓷匣钵等。另外，在制造高Ni过量NMC期间，Ni离子倾向于迁移到Li位点，这严重限制了实际容量，因此难以具有适当的化学计量。这个问题也影响嵌入机制的可逆性，导致容量衰减。可以总结出，超高Ni过量阴极材料如NCA的容量增加会导致显著的生产成本。另一个超高Ni过量阴极的问题是可溶性碱的含量。在例如WO2012-107313中明确讨论了“可溶性碱”的概念：可溶性碱是指表面杂质如Li2CO3和LiOH。由于Ni过量阴极材料中Li的低热力学稳定性，所以剩余的碳酸盐分解地非常缓慢或者存在于空气中的CO2容易被吸附并在阴极表面形成Li2CO3。此外，在水或湿气存在的情况下，Li容易从块体中提取，从而导致形成LiOH。因而，超高Ni过量阴极如NCA的表面上容易出现不期望的“可溶性碱”。在超高Ni过量情况下，碳酸盐杂质有多种可能的来源。具体而言，可溶性碱可以源自用作生产中过渡金属源的混合的过渡金属氢氧化物。混合的过渡金属氢氧化物通常通过过渡金属硫酸盐和工业级碱诸如氢氧化钠(NaOH)的共沉淀获得。因而，氢氧化物可以含有CO32-杂质。在用锂源烧结期间，残留的CO32-与锂反应并产生Li2CO3。正如LiM'O2微晶在烧结期间生长，Li2CO3碱将积聚在这些微晶的表面上。因而，在高Ni过量NMC如NMC622中在高温下烧结后，碳酸盐化合物保留在最终产品的表面上。这种碱可以溶解在水中，因此可溶性碱含量可以通过称为pH滴定的技术来测量，如US7,648,693中所讨论的。可溶性碱，尤其是残留的Li2CO3是主要问题，因为它们是锂离子蓄电池循环稳定性差的原因。并且，还不清楚在大规模制备期间超高Ni过量是否可持续，因为用作前体的材料对空气敏感。因此，在CO2游离氧化气体(典型地为O2)中进行超高Ni过量阴极材料的制备，以在升高的温度下降低可溶性碱含量。LiOH·H2O也被用作锂源来代替Li2CO3以降低可溶性碱含量。使用LiOH·H2O制备高Ni过量NMC的典型工艺例如应用于US2015/0010824中。具有低Li2CO3杂质的LiOH·H2O作为锂源与目标组合物的混合的过渡金属氢氧化物共混，并在空气气氛下在高温下烧结。在此工艺中，高Ni过量NMC最终产品(如NMC622)的碱含量大大降低。NMC实现高能量密度和Ni过量有两大趋势。一种趋势是将Ni过量增加最多至超高值，以便在正常变化电压下实现高容量。第二个趋势是增加充电电压，以便在Ni过量较少的情况下实现高容量。例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子蓄电池的正电极材料，包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1‑kAk)1‑aO2的锂过渡金属基氧化物粉末，其中A是掺杂剂，‑0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075

【技术特征摘要】
2017.07.14 EP 17181335.51.一种用于锂离子蓄电池的正电极材料，包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2的锂过渡金属基氧化物粉末，其中A是掺杂剂，-0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075<z/y<1.625、x+y+z＝1并且k≤0.01。2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有≤1000ppm的碳含量。3.根据权利要求2所述的正电极材料，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有≤400ppm的碳含量。4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有介于0.05重量％和1.0重量％之间的硫含量。5.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述粉末还包含介于0.15重量％和5重量％之间的LiNaSO4次生相。6.根据权利要求5所述的正电极材料，其中所述粉末由包含所述锂过渡金属基氧化物的芯部和包含所述L...

【专利技术属性】
技术研发人员：金基惠，延斯·鲍森，朴雅林，金大铉，吉熙盛，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE