磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用，利用磷酸铁锂、细菌纤维素以及石墨烯作为原料进行混合，并进行升温和抽滤成膜，再在惰性保护气体和氢气气氛中进行碳化处理，形成复合材料。将其应用为锂离子电池正极材料。该材料表现出极佳的循环性能和较高充放电容量，且自身具有优异的柔性及自支撑性。

Lithium Iron Phosphate-Bacterial Cellulose-Graphene Composites and Their Preparation and Application

The invention discloses lithium iron phosphate-bacterial cellulose-graphene composite material and its preparation method and application. Lithium iron phosphate, bacterial cellulose and graphene are used as raw materials for mixing, heating and filtering to form a film, and then carbonized in inert protective gas and hydrogen atmosphere to form a composite material. It can be used as cathode material for lithium ion batteries. The material exhibits excellent cycling performance and high charge-discharge capacity, and has excellent flexibility and self-support.

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于复合材料
，更加具体地说，将通过利用磷酸铁锂、细菌纤维素以及石墨烯作为原料制备柔性、韧性、高放电容量的锂离子电池正极材料，从而为制备一体化柔性电池提供正极支持，所制备的目标电极将有可能广泛应用于织物以及力学环境多变的条件下，在航空航天等许多领域都存在潜在的应用前景。
技术介绍
随着人们对于环境和能源问题的重视，越来越多的关注集中在拥有高效、可再生、环境友好等优点的风能、太阳能和潮汐能等新兴自然能源上。然而不难发现，上述自然能源无法实现连续作用，若想大规模商品化加以利用，使其成为新型能源结构中的核心支柱，则必须有能够与其特性所配套的能量储存器。电池是一种能够直接将化学能转变为电能的装置，由于其较高的能源利用率以及简单的工作原理，无疑成为了当今社会最有研究价值和利用价值的储能装置。与此同时，电子信息技术邻域及相关学科的高速发展极大促进了电子仪器设备小型化的发展进程，为了满足不断严苛的普遍需求，市场逐渐对电源的性能品质以及成本预算提出了更高的要求。除此之外，随着全球共同面临的环境、能源压力日益增大，电动汽车通过不断创新研发、更新换代后，将逐渐替代传统汽车从而彻底解决由化石能源消耗所带来的一系列问题已成为时代发展的必然趋势，其中提供动力的电池系统正是左右电动汽车发展进程的核心环节，基于此研究背景，尽快探究、研发低成本、环境友好、综合性能优良的高比能量电池成为当务之急。Goodenough等人于1997年首次考虑采用磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料，由于该材料具有原材料来源丰富、有较长循环寿命、充/放电平台平坦(3.4Vvs.Li+/Li)以及拥有较高的理论容量(170mAh·g-1)等优异性能，一经提出便得到了广泛关注。磷酸铁锂作为一种非常有发展前景的正极材料，在电池领域发挥着不容忽视的作用。细菌纤维素作为天然高分子，因其独特的物理化学性能，受到了广泛关注，而对其性能和应用的探究目前已取得一定成果。石墨烯是一种具有单原子厚度的二维碳纳米材料，自身具有优异的电学、光学、热学和力学性能，以及比其它碳基材料(包括：碳纳米管、碳纤维、石墨等)更大的比表面积，因此成为了制备多种高强度结构材料、催化剂以及能源器件的理想材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用，在不同制备工艺条件下所得到样品的微观形貌、结构以及成分组成，此外，进一步将样品膜作为锂离子电池正极材料组装了扣式电池并测试了其电化学性能，探究了不同制备工艺对磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料的物理性能和电化学性能的影响。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法，以磷酸锂、柠檬酸和氧化石墨烯的混合溶液加入到细菌纤维素和硫酸亚铁的混合溶液中，经水热反应和碳化处理后得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(1—5)：(1—2)：(1—2)，按照下述步骤进行：步骤1，按物质的量比3:3:1称取FeSO4·7H2O、Li3PO4和柠檬酸，以去离子水为溶剂，将Li3PO4和柠檬酸混合均匀并加入氧化石墨烯，超声分散均匀，形成第一溶液；在步骤1中，将Li3PO4和柠檬酸在烧杯中混合搅拌、溶解，再对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。步骤2，将细菌纤维素加入已充分溶解分散FeSO4·7H2O的水溶液中，对其进行高速切割分散处理并超声分散，形成细菌纤维素—FeSO4·7H2O分散溶液，即第二溶液；步骤3，将第一溶液滴加到第二溶液中形成分散均匀的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合分散液，并装入水热反应釜中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至150-200℃并保温4-8h进行反应，水热反应后进行真空抽滤将样品抽滤成膜，即得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜并冷冻干燥；步骤4，将步骤3得到的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化还原处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-180mL/min，氢气流速为10-20mL/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到300—350℃，于该温度处恒温加热1—2小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到600—650℃，并于该温度处恒温加热1.5-2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到目标产物：磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料。在本专利技术技术方案中，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(3—5)：(1—2)：(1—2)，细菌纤维素和石墨烯优选为等质量比。在步骤3中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至180-200℃并保温6-8h进行反应。在步骤3中，采用匀速滴加，滴加速度为每分钟5—10ml。在步骤4中，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-160mL/min，氢气流速为15-20mL/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到320—350℃，于该温度处恒温加热1—1.5小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到620—650℃，并于该温度处恒温加热2-2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。本专利技术成功制备了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料，并将其应用为锂离子电池正极材料。该材料表现出极佳的循环性能和较高充放电容量，且自身具有优异的柔性及自支撑性。附图说明图1是本专利技术磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料制备过程流程示意图。图2是本专利技术磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的扫描电镜照片。图3是本专利技术磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的透射电镜照片。图4是本专利技术中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的CV曲线测试。图5是本专利技术中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的充放电曲线。图6是本专利技术中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的循环性能图。具体实施方式以下通过具体的实施例对本专利技术技术方案进行说明。细菌纤维素(Bacterialcellulose，BC，即生物纤维)是指在不同条件下，由醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称；将购自海南光宇生物科技有限公司的细菌纤维素(由木葡糖酸醋杆菌产生的一类高分子化合物，为自然界天然菌种所发酵产生的纤维，是自然界中最小的天然纤维，其纤维直径大小约为20～100nm，其网状孔隙结构大小约为0.5～1.0um)进行预处理，在去离子水中高速机械切割分散后抽滤，反复洗涤样品直至其pH值稳定在中性，干燥保存备用。以石墨为原料制备氧化石墨烯，具体步骤如下：(1)氧化石墨烯的低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，以磷酸锂、柠檬酸和氧化石墨烯的混合溶液加入到细菌纤维素和硫酸亚铁的混合溶液中，经水热反应和碳化处理后得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(1—5)：(1—2)：(1—2)，按照下述步骤进行：步骤1，按物质的量比3:3:1称取FeSO4·7H2O、Li3PO4和柠檬酸，以去离子水为溶剂，将Li3PO4和柠檬酸混合均匀并加入氧化石墨烯，超声分散均匀，形成第一溶液；在步骤1中，将Li3PO4和柠檬酸在烧杯中混合搅拌、溶解，再对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。步骤2，将细菌纤维素加入已充分溶解分散FeSO4·7H2O的水溶液中，对其进行高速切割分散处理并超声分散，形成细菌纤维素—FeSO4·7H2O分散溶液，即第二溶液；步骤3，将第一溶液滴加到第二溶液中形成分散均匀的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合分散液，并装入水热反应釜中，自室温20—25摄氏度以8‑12℃/min的升温速率升温至150‑200℃并保温4‑8h进行反应，水热反应后进行真空抽滤将样品抽滤成膜，即得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜并冷冻干燥；步骤4，将步骤3得到的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化还原处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120‑180mL/min，氢气流速为10‑20mL/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2‑5℃/min的升温速率加热到300—350℃，于该温度处恒温加热1—2小时,此后以4‑8℃/min的升温速率加热到600—650℃，并于该温度处恒温加热1.5‑2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到目标产物：磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料。...

【技术特征摘要】
1.磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，以磷酸锂、柠檬酸和氧化石墨烯的混合溶液加入到细菌纤维素和硫酸亚铁的混合溶液中，经水热反应和碳化处理后得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(1—5)：(1—2)：(1—2)，按照下述步骤进行：步骤1，按物质的量比3:3:1称取FeSO4·7H2O、Li3PO4和柠檬酸，以去离子水为溶剂，将Li3PO4和柠檬酸混合均匀并加入氧化石墨烯，超声分散均匀，形成第一溶液；在步骤1中，将Li3PO4和柠檬酸在烧杯中混合搅拌、溶解，再对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。步骤2，将细菌纤维素加入已充分溶解分散FeSO4·7H2O的水溶液中，对其进行高速切割分散处理并超声分散，形成细菌纤维素—FeSO4·7H2O分散溶液，即第二溶液；步骤3，将第一溶液滴加到第二溶液中形成分散均匀的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合分散液，并装入水热反应釜中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至150-200℃并保温4-8h进行反应，水热反应后进行真空抽滤将样品抽滤成膜，即得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜并冷冻干燥；步骤4，将步骤3得到的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化还原处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-180mL/min，氢气流速为10-20mL/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到300—350℃，于该温度处恒温加热1—2小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到600—650℃，并于该温度处恒温加热1.5-2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到目标产物：磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(3—5)：(1—2)：(1—2)，细菌纤维素和石墨烯优选为等质量比。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，在步骤3中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至180-200℃并保温6-8h进行反应。4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，在步骤3中，采用匀速滴加，滴加速度为每分钟5—10ml。5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，其特征在于，在步骤4中，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-160mL/min，氢气流速为15-20mL/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到320—350℃，于该温度处恒温加热1—1.5小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到620—650℃，并于该温度处恒温加热2-2.5小时，从而保证样品能够实现...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈永涛，曲静怡，封伟，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12