具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其作为锂离子电池的正极材料具有特别稳定的表面结构，同时其表面包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力，在其制备得到的锂离子电池中，既能阻隔电极材料与电解液直接接触，减少电池内部的副反应，提高安全性能，同时，由于该包覆层具有锂离子传输能力，能够有限减缓电池循环过程中的阻抗增加。

Doped lithium cobalt oxide with composite coating and its preparation method and Application

The present application discloses a doped lithium cobalt oxide with a composite coating, which has a particularly stable surface structure as a cathode material for lithium ion batteries. At the same time, the surface coating has electrochemical activity and lithium ion transmission ability. In the lithium ion batteries prepared by the composite coating, it can not only prevent the direct contact between electrode materials and electrolyte, but also reduce the side reactions inside the batteries and improve the safety of the batteries. Full performance, at the same time, due to the lithium ion transport capacity of the coating, it can limit the increase of impedance during battery cycle.

【技术实现步骤摘要】
具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用
本申请涉及一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料领域。
技术介绍
锂离子电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，现已被广泛应用在数码产品、家用电器、电动汽车、航天航空、卫星和武器装备等，在民用、航天级军事等领域中发挥着越来越重要的作用。随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。LiCoO2材料的生产工艺简单，且具有电压平台高、循环性能优良，压实密度高等优点，因此是最早用于商业化的材料之一。但由于钴酸锂自身结构的原因，当充电电压超过4.2V，Li1-xCoO2脱嵌系数x≥0.5，材料内部结构发生坍塌，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就需要对这些正极材料进行改性处理，以解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。目前，对钴酸锂材料的改性处理主要途径有：①Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2等金属氧化物的包覆；②Al、Mg、Ti、Zr等元素的掺杂。通过金属氧化物的包覆和金属元素的掺杂在一定程度上起到了稳定钴酸锂材料的结构、抑制钴酸锂与电解液之间的副反应等方面的作用；但是，效果并不显著。同时，由于包覆的金属氧化物为非电化学活性材料，因此对锂离子传输能力很差，包覆后反而会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，也就在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，该材料的结构稳定，作为锂离子电池正极材料能够提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，该材料主体相为表面掺杂的钴酸锂，主体相表面具有复合包覆层，所述掺杂钴酸锂的分子式为Li1+xCo1-yMyO2；其中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，掺杂元素M选自碱土金属、过渡金属中的至少一种；在所述掺杂钴酸锂中，掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的浓度低于掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的浓度；其中，x为富锂量。优选地，M选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种。优选地，所述0≤x≤0.1，0.2≤y≤0.4。优选地，所述掺杂钴酸锂为M梯度掺杂钴酸锂；其中，所述梯度掺杂的钴酸锂中M在主体相表面浓度最高，沿颗粒径向逐渐降低。所述M在钴酸锂中进行梯度掺杂分布，意为M的浓度自颗粒表面至颗粒中心，可以均匀递减，也可以非均匀递减。优选地，所述掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的元素摩尔浓度CM体相与掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的元素浓度CM表面的比例为下述范围中的任意值：CM体相：CM表面＝0.01～0.9：1。其中，体相某一位置的CM体相＝(该体相位置M的摩尔数/该体相位置M与Co的摩尔数之和)×100％；表面某一位置的CM表面＝(该表面位置M的摩尔数/该表面位置M与Co的摩尔数之和)×100％。当M为两种或两种以上的元素时，M的浓度为所有元素的浓度之和。比如，M为Mg、Y和Mn时，某一位置M的浓度为：(该位置Mg的摩尔数+该位置Y的摩尔数+该位置Mn的摩尔数)÷(该位置Mg的摩尔数+该位置Y的摩尔数+该位置Mn的摩尔数+该位置Co的摩尔数)×100％。优选地，所述复合包覆层中含有锂离子扩散系数为10-1～10-16cm2/s的材料中的至少一种；优选地，所述复合包覆层包括至少一层中间层和壳层；壳层为含锂金属氧化物，选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；LicQdOf式I其中，Q选自Co、Fe、Ni、Mn中的一种，且c+d×Q的价态＝2f；优选地，所述中间层中含有含锂氧化物中的至少一种和/或其他金属氧化物中的至少一种；其中，所述含锂氧化物选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；LinNmOz式II其中，N代表金属元素，且n+m×金属N的价态＝2z；所述其他金属氧化物选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种；NaOb式III其中，N代表金属元素，且a×金属N的价态＝2b。优选地，所述式II、式III中，N选自Nb、Zr、Ta、Y、Zn、V、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb中的一种；优选地，所述含锂氧化物选自LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、LiSnO2、LiScO2、Li2TiO2、LiLaO2、Li2SrO2、Li2PbO2中的至少一种；所述其他金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO中的至少一种。优选地，所述复合包覆层的掺杂钴酸锂最外层包覆至少一层表面保护层；优选地，所述表面保护层为金属氧化物层。优选地，所述金属氧化物选自Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种。本申请中制备所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，采用多层前驱体的制备方法；其中，所述多层前驱体的内部为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种，外层依次为掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，包覆层物质N对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，Q对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。本申请的另一方面，提供了制备所述掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：a1)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；b1)将步骤a1)所得前驱体P1与锂源混合均匀，经烧结后，得到梯度掺杂的钴酸锂；优选地，所述方法还包括以下步骤：c1)具有复合包覆层的掺杂钴酸锂与制备表面保护层的原料接触，进行包覆；当复合包覆层和/或表面保护层的层数≥2时，则按照远离核的方向进行逐层包覆。本申请中还提供了制备所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：a2)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；b2)将步骤a2)所得前驱体P1与含N元素的溶液混合，将体系pH调节值至2～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P2；或者将P1与N的氧化物和/或N的氢氧化物混合研磨，得到前驱体P2；c2)重复步骤b2)共计n-2次，n为大于等于2的正整数，得到前驱体Pn；d2)将步骤c2)所得前驱体Pn与含Q元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，该材料主体相为表面掺杂的钴酸锂，主体相表面具有复合包覆层，所述掺杂钴酸锂的化学式为Li1+xCo1‑yMyO2；其中，‑0.1≤x≤0.2，0

【技术特征摘要】
1.一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，该材料主体相为表面掺杂的钴酸锂，主体相表面具有复合包覆层，所述掺杂钴酸锂的化学式为Li1+xCo1-yMyO2；其中，-0.1≤x≤0.2，0<y≤0.5，掺杂元素M选自碱土金属、过渡金属中的至少一种；在所述掺杂钴酸锂中，掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的浓度低于掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的浓度；优选地，M选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种。2.根据权利要求1所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的元素摩尔浓度CM体相与掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的元素浓度CM表面的比例为下述范围中的任意值：CM体相：CM表面＝0.01～0.9：1。3.根据权利要求1所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述复合包覆层中含有锂离子扩散系数为10-1～10-16cm2/s的材料中的至少一种；优选地，所述复合包覆层包括至少一层中间层和壳层；壳层为含锂金属氧化物，选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；LicQdOf式I其中，Q选自Co、Fe、Ni、Mn中的一种，且c+d×Q的价态＝2f；优选地，所述中间层中含有含锂氧化物中的至少一种和/或其他金属氧化物中的至少一种；其中，所述含锂氧化物选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；LinNmOz式II其中，N代表金属元素，且n+m×金属N的价态＝2z；所述其他金属氧化物选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种；NaOb式III其中，N代表金属元素，且a×金属N的价态＝2b。4.根据权利要求3所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述式II、式III中，N选自Nb、Zr、Ta、Y、Zn、V、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb中的一种；优选地，所述含锂氧化物选自LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiSbO3、LiGaO2、LiSnO2、LiScO2、Li2TiO2、LiLaO2、Li2SrO2、Li2PbO2中的至少一种；所述其他金属氧化物选自Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO中的至少一种。5.根据权利要求1至4任一项所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述复合包覆层的掺杂钴酸锂最外层包覆至少一层表面保护层；优选地，所述表...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘孟，毕玉敬，姜阳，张政刚，秦银平，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33