一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法。本发明专利技术采用丙烯酸酯、温度响应型单体等原料，通过先自聚合再接枝共聚后水解的方法制备聚羧酸材料，即以丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生成可控分子量的聚丙烯酸酯，再与温度响应型单体接枝共聚合，得到以丙烯酸酯类聚合物为主链、温度响应型聚合物为侧链的接枝共聚物，最后对该接枝共聚物水解，制得主链为聚丙烯酸、侧链为温度响应型聚合物的梳状结构聚羧酸。本发明专利技术通过先主链聚合再侧链接枝，成功设计合成了具有智能响应性侧链的聚羧酸，反应过程便捷可控、节能环保，表现出优异的温度响应行为与抑制水泥砂浆收缩等多重功效，具有很好的市场前景和应用价值。

Preparation of temperature-responsive comb-like polycarboxylic acid

The invention relates to a preparation method of temperature-responsive comb-shaped polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid material is prepared by self-polymerization, graft copolymerization and hydrolysis using acrylate, temperature-responsive monomer and other raw materials. That is, polyacrylate with controllable molecular weight is synthesized by polymerization of acrylate as reaction monomer under the action of initiator and chain transfer agent, and then graft copolymerization with temperature-responsive monomer to obtain acrylate polymer as main chain. The temperature-responsive polymer is a side-chain graft copolymer. Finally, the copolymer is hydrolyzed to produce comb-like polycarboxylic acid with polyacrylic acid as the main chain and temperature-responsive polymer as the side chain. The polycarboxylic acid with intelligent responsive side chain was successfully designed and synthesized by main chain polymerization followed by side chain branches. The reaction process is convenient and controllable, energy saving and environmental protection, showing excellent temperature response behavior and restraining shrinkage of cement mortar, etc. It has good market prospects and application value.

【技术实现步骤摘要】
一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法
本专利技术涉及一种水泥混凝土用温度响应型聚羧酸的
，特别涉及到一种采用丙烯酸酯类单体先自聚合再接枝温度响应型单体后水解合成梳状结构聚羧酸材料的具体制备方法。
技术介绍
高性能混凝土的快速发展使得对混凝土的力学强度、耐久性能等要求越来越高，而混凝土的收缩开裂问题一直是混凝土工程领域中无法有效解决的难题之一，特别是对于单方活性混合材掺量高、水胶比小的高性能混凝土，这种常见的工程质量问题是影响混凝土耐久性的主要因素。混凝土收缩会产生负面影响，造成混凝土结构中出现裂缝，使其抵抗化学腐蚀、冻融破坏的能力明显降低，进而削弱混凝土的耐久性能，直接影响建筑物的寿命，严重时可使混凝土丧失使用功能。因此，控制并减少裂缝，是高性能混凝土保证服役能力的前提。混凝土的收缩可分为塑性收缩、自收缩、干燥收缩、温度收缩及碳化收缩，其中干燥收缩的影响最为普遍。混凝土在干燥收缩过程中，其内部包含的水分不断流失，这些水分存在于混凝土中的空隙、粗孔、毛细孔及凝胶孔中，其中毛细孔水、凝胶孔水的散失与混凝土裂缝的产生密切相关。随着毛细孔水、凝胶孔水的逐渐散失，孔中残余水的曲率半径不断变小，则毛细孔张力不断增大。当在孔壁上的收缩应力大于混凝土此时的抗拉强度时，混凝土表面开始出现微裂纹，并随着应力的增加不断扩展成为宏观裂缝。众所周知，两亲性嵌段共聚物能在特定环境中通过亲疏相互作用自组装形成有序的聚合物，已成为药物控释、生物材料及纳米工程等领域的研究热点。特别是一些拥有环境响应特性(光敏性、温敏性及pH敏感性)的共聚物材料，能够随着外界环境的变化实现自身的亲疏水转变，在多个领域都具有广阔的发展前景。温度响应型聚合物作为理想材料使用时，通过响应环境温度的变化表现出最低临界溶液温度(LCST)，是一类研究非常广泛的具有环境响应性的聚合物。高分子学科中分子结构设计合成方法的不断发展，为我们“裁剪”理想的聚合物结构提供了理论基础。温度响应型梳状结构聚合物近些年由于其高溶解性、低粘度、多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐。因此我们将温度响应型单体引入聚羧酸大分子侧链中，设计合成温度响应型的梳形结构聚羧酸，通过主侧链的协同作用，实现优良的锚固吸附和亲疏水响应行为。该类型结构的聚羧酸材料在粘合剂、分散剂、增溶剂、表面活性剂等高分子助剂以及绿色化学品、生物医药材料与电子信息材料中都有广阔的应用前景。专利CN106082758A(公开日：2016年11月9日)报道了一种混凝土用减缩剂及其制备方法，该专利首先将聚丙烯酰胺、蒙脱石、伊利石和聚丙烯混合均匀，然后依次加入氢氧化钠水溶液和聚羧酸减水剂溶液，分散溶解均匀后得到聚合物溶液，调节pH值至7-9；在50-70℃条件下反应后，经烘干粉碎后即得混凝土用减缩剂。该专利技术利用蒙脱石、伊利石等层状硅酸盐结构的蓄水性能，以高分子材料为载体，将层状硅酸盐材料均匀分散于高分子材料中，充分饱水后搅拌于混凝土中，这些高分子颗粒将在混凝土中起到调节混凝土内部湿度的作用，在混凝土拌合阶段可以起到保坍作用，在硬化阶段可以起到防裂抗收缩作用。但是该减缩剂并未通过分子结构设计法实现聚合物功能化，仍需精准设计与调控改进。专利CN107033291A(公开日：2017年8月11日)报道了一种混凝土减缩剂及其制备方法与应用，该专利制备方法包括如下步骤：将烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物；将丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；将甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和水芹烯混合均匀，得到第三反应物；将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴加至升温后的第一反应物中进行反应，全部滴加结束后保温，最后在得到的产物中加入碱性溶液和水，得到混凝土减缩剂。该专利技术制备得到的混凝土减缩剂可以增强其减水减缩功能，提高混凝土的抗冻能力、抗压强度和抗裂性能，延长混凝土使用寿命，并可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。但是该专利技术所用的原料是烯丙基聚氧乙烯醚，属于环氧烷类的衍生物，因此类似于其它种类减缩剂，容易受到原料供给的制约，从而影响产品的生产应用。专利CN103204981B(公开日：2015年6月10日)报道了一种聚乳酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺温度响应型材料的合成方法，属于两亲性嵌段共聚物的制备
该材料由四(2-羟乙基)苯基卟啉引发L-丙交酯的开环聚合，先制备以卟啉为核端羟基化的星型聚乳酸，再通过酯化反应得到大分子链转移剂，利用可逆加成-断裂链转移聚合法，由大分子链转移剂与温度响应型单体制备新型聚乳酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺温度响应型材料。该专利技术采用温和的聚合条件，提供了一种温度响应型多嵌段共聚物的制备方法，弥补了现有多嵌段共聚物在环境响应特性方面的不足。但是该专利技术的生产过程繁琐，制备成本高，且并未引入独特的梳形分子结构，也未将温度响应特性应用于水泥混凝土的减缩性能领域。多数专利中描述的聚合物或其混合物均表现出良好的减缩和抗裂功效。然而，上述设计合成方法均有一定程度的不足之处，研究者多集中于通过变换反应顺序或工艺条件实现优异的性能，而很少通过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的应用性能。可逆加成-断裂链转移聚合法等活性聚合方法由于苛刻的反应条件和特殊的催化体系限制了其应用于混凝土领域，而事实证明设计合成梳形大分子结构并引入温度响应型嵌段侧链可以协同提高聚合物的多重性能。因此，这就要求合成的温度响应型聚羧酸材料不但要实现更加优异的环境响应特性，同时还要能保证常见易得的反应原料、便捷的工艺步骤、低廉的制备成本，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面研究国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备工艺，通过将丙烯酸酯类单体自聚合得到聚丙烯酸酯，再与温度响应型单体在引发剂的作用下进行接枝聚合反应，最后水解得到性能优异的温度响应型梳状结构的聚羧酸材料。本专利技术是从分子结构设计理论出发，创新性地引入了温度响应型聚合物侧链，既保证了传统聚羧酸的锚固吸附特征，又增加了温度响应特性，实现了多重工作效果，丰富了聚合物分子结构设计法在混凝土领域的应用。采用本方法合成的梳状结构聚羧酸具有较小的原子空间排列尺寸和分子间交互作用，其多条侧链之间相互排斥而更为伸展，从而获得强烈的空间位阻效应和温度响应疏水性能，进一步实现抑制水泥混凝土收缩开裂的作用效果，表现出比传统聚羧酸减缩材料更加优异的智能响应行为和广阔的发展前景。1.本专利技术提供了一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成温度响应型聚羧酸材料，包括以下条件和步骤：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50-100℃，加入分子量调节剂并搅拌15-40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-100℃反应1-6小时，再减压蒸馏脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，其特征在于，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50‑120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑120℃反应1‑6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50‑100℃，加入分子量调节剂并搅拌15‑40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑100℃反应1‑6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；(3)水解反应：将步骤(2)中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30‑80℃，加入无机碱，水解10‑150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液；其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1‑12:1；步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤(1)中所述的链转移剂为异丙醇、3‑巯基丙酸异辛酯、2‑巯基乙醇或3‑巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.6:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(1)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(2)所述的接枝共聚反应中所用的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸或3‑巯基丙酸，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05‑0.3:1；步骤(2)所述的温度响应型单体为N‑异丙基丙烯酰胺、N‑异丙基甲基丙烯酰胺、N‑正丙基丙烯酰胺、N‑叔丁基丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺或N,N‑二甲基丙烯酰胺，用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2‑10:1；步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(2)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(3)所述的水解反应中所用的去离子水的用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为1‑10:1；步骤(3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与去离子水的摩尔比为0.001‑0.02:1。...

【技术特征摘要】
1.一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，其特征在于，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50-100℃，加入分子量调节剂并搅拌15-40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-100℃反应1-6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；(3)水解反应：将步骤(2)中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30-80℃，加入无机碱，水解10-150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液；其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1-12:1；步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤(1)中所述的链转移剂为异丙醇、3-巯基丙酸异辛酯、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.6:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤(1)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，许谦，白夏冰，赖光洪，王子明，蔡扬扬，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11