无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种无皂乳液聚合法制备pH与离子强度双响应性聚合物Janus微球的方法，该方法以通用的乙烯基化合物与丙烯酸类化合物为单体，采用一锅两步无皂乳液聚合技术，通过精确控制单体比例，成功合成了双响应性圆菇状聚合物Janus微球。该合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全洁净等优点。合成的聚合物Janus微球不仅具有特殊的各向异性微观结构，并具有对pH和离子强度双响应特性。这种结构和性能的聚合物Janus微球在固体表面活性剂、微反应容器、界面催化剂、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。

Preparation of dual responsive polymer Janus microspheres by soap free emulsion polymerization

The invention discloses a soap free emulsion polymerization method for preparing pH and ionic strength double responsive polymer Janus microspheres. The method uses a universal two step soap free emulsion polymerization technology with the universal vinyl compounds and acrylic compounds as monomers. Polymer Janus microspheres. The synthetic method has the advantages of simple process, low cost, high efficiency, safety and cleanliness. The synthesized polymer Janus microspheres not only have a special anisotropic microstructure, but also have a dual response to pH and ionic strength. Polymer Janus microspheres with this structure and properties have a wide range of applications in the fields of solid surfactants, micro-reaction vessels, interfacial catalysts, environmental responsive materials and so on.

【技术实现步骤摘要】
无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法
本专利技术提供了一种Janus微球的制备方法，尤其涉及一种无皂乳液聚合制备具有pH与离子强度双响应性聚合物Janus微球的方法，属于功能与智能高分子材料

技术介绍
刺激响应性聚合物是指自身的结构与性能会伴随外界环境条件（如：pH值、离子浓度、温度、光、磁等）改变而发生相应改变的高分子材料。这类聚合物通常拥有良好的环境适应性、独特的功能性质，是一类重要的智能材料。这些独特的性能使得刺激响应性聚合物在油水分离、催化氧化、生物传感器、化学成像、化学储存和运输以及基因和药物输送等诸多领域具有广泛的应用前景。pH响应性与离子强度响应性聚合物是两种比较常见的刺激响应性聚合物。pH响应性聚合物的聚合物链或侧基上拥有独特的敏感官能团，当环境的pH值改变时，离子化与去离子化、质子化与去质子化等现象会在这些官能团上发生，引发聚合物的形貌变化，亲/疏水性随之改变，其他性能也随之发生变化。同样，离子强度响应性聚合物也是如此，其也依托于聚合物链或侧基上的敏感官能团，当环境中的盐浓度发生改变时，聚合物的形貌、亲/疏水性也随之发生改变。刺激响应性聚合物Janus微球是一种特殊的刺激响应性聚合物。其自身形貌在随着环境变化而发生改变的同时，还具有空间拓扑结构的不对称性，这使其表现出双重性质，这种双重性质赋予它们令人着迷的特性。CN104910338A公开了一种温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，是以SNP为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，以得到的SNP-Br为引发剂，再以Me6TREN为配体，CuBr为催化剂，引发NIPAM原子转移自由基聚合得到SNP-g-PNIPAM-Br；然后SNP-g-PNIPAM-Br为引发剂，PMDETA为配体，CuBr为催化剂，EGDMA为交联剂，引发DEAEMA单体聚合得到SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA；最后室温下将SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA用氢氟酸刻蚀后得目标产物。这种由PNIPAM/cPDEAEMA组成的柔性聚合物Janus中空球材料，由于组成中空球的内外层聚合物分别具有温度和pH响应性，因此赋予了中空球双重响应性。当温度达到LCST值(37℃)以上时，中空球内层的聚合物蜷缩，表现出疏水性；而在LCST值以下时，中空球内层的聚合物舒展表现出亲水性。当pH在pKa值(7.2)以下时，外层的聚合物舒展表现出亲水性，当pH值达到pKa值以上时，外层聚合物蜷缩表现出疏水性。因此当中空球内外层聚合物都较为舒展时，通过渗透作用可将药物载入球腔内部，通过控制温度、pH等条件达到对药物的不同释放效果，因此在药物的可控释放和靶向给药等方面有潜在的应用价值。然而，该方法工艺复杂，合成成本高，不易于工业化生产。CN104403041A公开了一种具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球，具有十分显著的Janus结构以及pH敏感性，经三氟乙酸水解后的磁性复合微球在不同pH环境下发生溶胀与消溶胀，且pH敏感性可通过调整三氟乙酸的用量控制，方法简单，可行性高。然而，该复合微球需要在隔绝氧气的环境下合成，其合成条件苛刻，合成成本相对较高。无皂乳液聚合技术是一种环保清洁的聚合物制备方法，该方法在反应过程中不需要加入乳化剂，与常规乳液聚合相比，具有成本低廉、环境友好、产品相对分子质量高、合成操作简单等优点。因此，探索利用无皂乳液聚合技术制备Janus微球具有潜在的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单有效的双响应性圆菇状聚合物Janus微球合成方法，该聚合物微球具有pH与盐浓度的双响应性，其可应用于微反应容器、相稳定剂、智能乳化剂等领域。一、双响应性聚合物Janus微球的制备本专利技术以丙烯酸酯及其衍生物为聚合单体，用一锅两步无皂乳液聚合法，通过调控亲水/疏水单体的比例成功制备双响应性圆菇状聚合物Janus微球。其具体制备方法如下：（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在引发剂水溶液中加入甲基丙烯酸酯混和单体，超声乳化得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；再在搅拌下将甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到温度为55℃~85℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.0~3.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液。甲基丙烯酸酯混和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的两种或三种单体的混合物；两种单体混合时，混合比例1:1.5~1:3.5；三种单体混合时，混合比例1:1.5:2.5~1:3.5:3.5。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；引发剂用量为甲基丙烯酸酯混和单体质量的0.5%~3%。（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：将乙烯基单体和丙烯酸类单体加入到引发剂水溶液中并超声乳化，得到混合单体/引发剂乳化液。乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙基苯乙烯；丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基单体和丙烯酸类单体的质量比为4:1~7:1。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；引发剂用量为乙烯基单体和丙烯酸类单体总质量的1%~3.5%。（3）聚合物Janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15~25℃，搅拌反应10~60min；再将反应体系升温至55℃~85℃，继续搅拌反应1.0~3.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性聚合物Janus微球乳液；该乳液经离心分离得到的白色粉末状产品，用水和无水乙醇分别洗涤3~5次，即得到白色粉末的聚合物Janus微球固体。上述步骤（1）中甲基丙烯酸酯混和单体的总量与步骤（2）中乙烯基单体和丙烯酸类单体总量的比例为1:1.5~1:3.5。所述乳化超声是在超声箱中超声1min~5min。二、双响应性性Janus微球的结构1、微观形貌图1为上述方法制备的聚合物Janus微球的扫描电镜（SEM）图。可以明显看出，聚合物Janus微球具有各向异性微观结构的圆菇状，该微球单体分散性好，属于典型的Janus微球；微球粒径均匀，平均粒径在200~250nm。2、红外光谱分析图2为双响应性圆菇状聚合物Janus微球的红外吸收光谱。图中，3447cm-1附近的宽峰归属于羧-OH伸缩振动的特征吸收峰；3026cm-1附近的峰应归属于苯环中C-H的伸缩振吸收动峰；2926cm-1处的峰应归属于烷基链上饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1733cm-1处的峰应归属于羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；756cm-1与695cm-1两处指纹区的峰也证明了苯环的存在。从红外光谱可以看出，该聚合物微球中既有亲水性基团（-COOH），也有疏水性基团（苯环与烷基链）。三、双响应性聚合物Janus微球的响应性测试配制固体含量为0.25%（w/v）的聚合物Janus微球乳液，甲苯作为油相，用水溶性染料和油溶性染料分别对水相与油相进行标记，观察圆菇状聚合物微球在油水混合物中的乳化形貌及pH、离子强度响应性。1、pH响应性为了评价圆菇状聚合物Janus微球与环境pH值的关系，用油溶性染料（苏丹红Ⅲ）作为水相标记，测试了不同pH环境中圆菇状聚合物微球的乳化性能。结果如图3所示，可以看出，圆菇状聚合物微球随着pH的增大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.无皂乳液聚合法制备双响应性聚合物Janus微球的方法，包括以下工艺步骤：（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在引发剂水溶液中加入甲基丙烯酸酯混和单体，超声乳化得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；再在搅拌下将甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到温度为55℃~85℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.0~3.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；（2）混合单体/引发剂乳液的配制：将乙烯基单体和丙烯酸类单体加入到引发剂水溶液中并超声乳化，得到混合单体/引发剂乳液；（3）聚合物Janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15~25℃，搅拌反应10~60 min；再将反应体系升温至55℃~85℃，继续搅拌反应1.0~3.0 h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性聚合物Janus微球乳液；该乳液经离心分离得到的白色粉末状产品，用水和无水乙醇分别洗涤3~5次，即得双响应性圆菇状聚合物Janus微球固体。

【技术特征摘要】
1.无皂乳液聚合法制备双响应性聚合物Janus微球的方法，包括以下工艺步骤：（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在引发剂水溶液中加入甲基丙烯酸酯混和单体，超声乳化得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；再在搅拌下将甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到温度为55℃~85℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.0~3.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；（2）混合单体/引发剂乳液的配制：将乙烯基单体和丙烯酸类单体加入到引发剂水溶液中并超声乳化，得到混合单体/引发剂乳液；（3）聚合物Janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15~25℃，搅拌反应10~60min；再将反应体系升温至55℃~85℃，继续搅拌反应1.0~3.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性聚合物Janus微球乳液；该乳液经离心分离得到的白色粉末状产品，用水和无水乙醇分别洗涤3~5次，即得双响应性圆菇状聚合物Janus微球固体。2.如权利要求1所述的一种无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法，其特征在于：步骤（1）中，甲基丙烯酸酯混和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的两种或三种单体的混合物。3.如权利要求1所述的一种无皂乳液聚合制备双响应性聚合物J...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荣民，张展程，王斌，何玉凤，马丽萍，刘雯丽，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62