一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳制造技术

本发明专利技术涉及一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳、一种制备该聚合物胶乳的方法、通过使用该聚合物胶乳制备的制品和一种由该聚合物胶乳制备浸渍模塑制品的方法，其中该聚合物胶乳可通过在含水介质中，在通过DSC根据ASTM D3418‑03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为‑50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳
本专利技术涉及一种通过自由基乳液聚合获得的聚合物胶乳，其中乳液聚合在通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下进行，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元，该聚合物胶乳特别适于制备浸渍模塑制品，特别是手套。相应地，本专利技术还涉及一种制备这种聚合物胶乳的方法，一种适于制备浸渍模塑制品的复合聚合物胶乳组合物、一种制备浸渍模塑的胶乳膜的方法以及使用上述聚合物乳胶制备的制品。
技术介绍
在浸渍模塑制品领域中，通常希望形成浸渍模塑制品的薄膜同时获得高抗拉强度及高伸长率，以为制品同时提供高机械强度和所需的柔软度。这对手术手套尤为重要。在现有技术中已知适用于在种子胶乳存在下通过乳液聚合制备浸渍模塑制品的聚合物胶乳组合物的实例。EP-A792891一般性地描述了进行烯键式不饱和单体的乳液聚合的可能性，以便在种子胶乳存在下生产适用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳。其公开了一种基于苯乙烯和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯和/或丁二烯和/或乙烯基羧酸类的种子胶乳。优选苯乙烯或丁二烯的均聚物或基于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基羧酸类的羧化共聚物胶乳。该现有技术文献没有提供关于该种子胶乳对最终浸渍模塑制品的机械性能的影响的任何教导。具体实施例没有公开用于制备示例性胶乳的种子胶乳的单体。类似地，EP-A486183在生产用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳的实施例中，公开了一种种子胶乳在烯键式不饱和单体的乳液聚合中的用途，而没有指定用于该种子胶乳的单体。EP-A1063258和EP-A1215236涉及用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其采用一种玻璃化转变温度在-50℃～50℃范围内的种子胶乳，其中作为强制性要求该种子胶乳聚合物包括衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。特别优选使用丙烯腈作为烯键式不饱和腈化合物。这些现有技术参考文献还讨论了种子胶乳的玻璃化转变温度对由胶乳制成的最终膜的机械性能的影响，即在低于-50℃的玻璃化转变温度下，浸渍模塑制品的机械强度可能会降低，而如果超过50℃，浸渍模塑制品可能会给皮肤带来僵硬感。因此，本专利技术的目的是提供一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳组合物，其使膜具有改善的柔软度而不损害机械强度。
技术实现思路
令人惊奇的是，本专利技术人发现，通过一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳可以达到上述目的，该聚合物胶乳可在含水介质中，在通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。另一方面，本专利技术涉及一种制备聚合物胶乳的方法，该方法包括在含水介质中，在自由基引发剂、稳定剂和通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒存在下，在乳液聚合过程中聚合包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。此外，本专利技术涉及一种适用于生产浸渍模塑制品的可固化聚合物胶乳复合物，其包含如上定义的聚合物胶乳组合物和任选的选自以下的助剂：i)硫磺和硫磺硫化促进剂；ii)多价阳离子；iii)交联剂；以及iv)它们的组合。另一方面，本专利技术涉及一种制备浸渍模塑的乳胶膜的方法，其包括：(a)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中；(b)从凝固剂浴中取出该模具并任选地干燥该模具；(c)将经步骤(a)和(b)处理过的模具浸入上述可固化的聚合物胶乳复合物中；(d)从胶乳组合物中取出模具，并任选地将该胶乳涂覆的模具浸入水浴中；(e)任选地干燥该胶乳涂覆的模具；(f)将步骤(d)或(e)得到的胶乳涂覆的模具在80～180℃的温度下进行热处理；以及(g)从模具上取下胶乳制品。本专利技术的其他方面涉及：-一种使用本专利技术的聚合物胶乳组合物制备的制品；和-本专利技术的聚合物胶乳组合物用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆和浸渍基材的用途。以下将更详细地解释本专利技术。具体实施方式本专利技术涉及一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其可在含水介质中，在通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过至少一种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。本专利技术使用的种子胶乳可以通过本领域已知的任何合适的自由基乳液聚合方法制备。下面将讨论关于本专利技术的乳液聚合方法的合适的工艺参数。用于制备种子胶乳的不饱和单体及其相对量不是特别关键，只要不使用烯键式不饱和腈化合物并且获得在上述限定范围内的玻璃化转变温度即可。用于制备本专利技术使用的种子胶乳的合适单体可选自：-乙烯基芳香族单体；-烯键式不饱和酸的烷基酯类；-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类；-烯键式不饱和酸的酰胺类；-烯键式不饱和酸；-羧酸乙烯酯类；-共轭二烯类；-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；以及-它们的组合。乙烯基芳香族单体的代表包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选地，乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合。可用于制备本专利技术的种子聚合物的(甲基)丙烯酸的酯类包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯类、异烷基酯类或叔烷基酯类，其中烷基基团具有1～20个碳原子；甲基丙烯酸与新酸(例如VersaticAcid(商品名，叔碳酸)、新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯的反应产物；及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯类可选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯类。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。特别优选从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合中选择(甲基)丙烯酸的酯类。可用于制备本专利技术使用的种子胶乳的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和更高级环氧烷类或它们的混合物的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。可用于制备本专利技术使用的种子胶乳的烯键式不饱和酸的酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。可用于制备本专利技术使用的种子胶乳的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其可通过在含水介质中，在通过DSC根据ASTM D3418‑03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为‑50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中所述种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其可通过在含水介质中，在通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中所述种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒包含衍生自选自以下的单体的结构单元：-乙烯基芳香族单体，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；-烯键式不饱和酸的烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；-烯键式不饱和酸的酰胺类，优选选自(甲基)丙烯酰胺；-烯键式不饱和酸类：优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合；-羧酸乙烯酯类，优选乙酸乙烯酯；-共轭二烯类，优选选自丁二烯、异戊二烯；-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及-它们的组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒包含衍生自以下单体的结构单元：-25～100wt.％、优选80～100wt.％、更优选80～99.95wt.％的烯键式不饱和酸的烷基酯类；-0～75wt.％、优选0～20wt.％的乙烯基芳香族化合物；-0～10wt.％的烯键式不饱和酸的酰胺类；-0～10wt.％、优选0.05～10wt.％的烯键式不饱和酸类，基于构成种子胶乳颗粒的单体的总重量。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒的Tmg为-40℃～40℃，优选为-30℃～30℃，更优选为-25℃～25℃，最优选为-22℃～22℃。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中基于乳液聚合中使用的100重量份的总烯键式不饱和单体，所述种子胶乳颗粒的用量为0.01～10重量份，优选1～5重量份。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中用MalvernzetasizernanoS(ZEN1600)使用动态光散射测量的所述种子胶乳颗粒的z-平均粒度为10～90nm，优选为15～80nm，更优选为20～70nm。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中-共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合；-烯键式不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、富马酸腈及它们的组合；以及烯键式不饱和单体的混合物，其任选地包含选自以下的烯键式不饱和单体：-乙烯基芳香族单体，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；-烯键式不饱和酸的烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·凯尔斯，索伦·巴兹，亚历山德拉·阿白拉，彼得·肖，布莱恩·桑德斯，加雷斯·辛普森，
申请(专利权)人：昕特玛私人有限公司，
类型：发明
国别省市：马来西亚,MY