用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物制造技术

可由以下方法获得的可固化聚合物胶乳组合物：·(a)使包含以下组分的单体混合物在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳：·i.至少一种共轭二烯；·ii.至少一种烯属不饱和腈；·iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及·iv.任选的至少一种与化合物(i)‑(iii)中的任一种不同的其他烯属不饱和化合物，·(b)允许获得的原料聚合物胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及·(c)任选地配混熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂。分别地制备这种可固化聚合物胶乳组合物或由其制备的橡胶制品的方法。可固化聚合物胶乳组合物用于制造蘸塑制品或用于涂覆和浸渍基材的用途。硫代羰基官能化合物作为添加剂用于增强衍生自可固化聚合物胶乳组合物的橡胶制品的柔性而并不实质上损害拉伸强度和/或断裂力的用途，相对于采用相同的方式从没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。

Curable polymer latex compositions for rubber products manufacturing

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物专利
本专利技术涉及某些可通过自由基乳液聚合获得的合成聚合物胶乳，其通过在硫代羰基官能化合物的存在下熟化而改性，和包含这种熟化的聚合物胶乳用于橡胶制品制造，特别是蘸塑制品例如手套的可固化组合物。本专利技术还分别涉及制备这种可固化聚合物胶乳组合物或橡胶制品的方法。这种可固化聚合物胶乳组合物用于制造蘸塑制品的用途或用于涂覆或浸渍基材的用途同样包含在本专利技术的范围内。此外，本专利技术还涉及硫代羰基官能化合物作为添加剂用于增强可衍生自可固化聚合物胶乳组合物的橡胶制品的柔性而并不损害拉伸强度和/或断裂伸长率的的用途。专利技术背景多年来由天然橡胶胶乳制造薄膜橡胶制品例如手套、避孕套和导管是已知的。典型的，这些制品通过蘸塑方法制造，该方法包括将期望形状的模具在适当的预处理之后浸没在包含天然橡胶胶乳和交联物质例如硫磺和固化促进剂和/或多价金属化合物的组合物中一次或多次，并且之后干燥以形成期望厚度的橡胶膜。然后将形成的橡胶膜在升高的温度下固化以赋予薄膜弹性性质，并且之后将橡胶制品从模具上取下。虽然可以由天然橡胶胶乳获得对于大多数常规应用具有合适机械性能和屏障性能的薄膜橡胶制品，但是天然橡胶胶乳包含胶乳蛋白质，其可以导致在接触皮肤时敏感个体的变态反应(I型过敏)。合成聚合物胶乳例如丁腈胶乳(NBR)或羧基化丁腈胶乳(XNBR)并不包含蛋白质并且因此逐渐确定其在橡胶制品的制造中作为天然橡胶胶乳的替代品以便改进皮肤相容性。合成聚合物胶乳典型地通过各自的单体在包含助剂，例如引发剂、乳化剂和/或链转移剂的水性反应介质中由自由基乳液聚合制备。由合成聚合物胶乳制造橡胶制品可以采用与由天然橡胶胶乳制造橡胶制品类似的方法获得。因此，合成聚合物胶乳典型的与一种或多于一种的交联剂配混以形成可固化聚合物胶乳组合物，由其例如通过蘸塑形成期望形状的橡胶制品。由天然橡胶胶乳和合成聚合物胶乳制造的大量的橡胶制品，例如手套在全世界进行制造和消费。因此，由此存在较强的经济学和生态学推动力以减少制备橡胶制品所需原料的量。薄膜橡胶制品膜厚度的降低与降低原材料消耗并且由此生产成本是一致的，且更进一步减少了废弃物质的处理量。另一方面，对通过橡胶产品的类别及其应用所确定的物理性质存在迫切的需要，这需要必须得到满足。胶乳制备的手套例如应当没有任何不愉快的气味并且表现出良好的屏障性能，合适的机械性质以及高的断裂伸长率和高的拉伸强度，良好的穿上性和舒适的穿戴性能，以及适当的触感，还有美学上令人愉悦的非污染性外观质量，其中这些性质甚至在长期的储存后也应当稳定保持下去。降低膜厚度通常需要使用聚合物胶乳，其赋予相对高的拉伸强度以便经受在使用时遭受的机械应力。然而较高的拉伸强度一般伴随着材料的较高刚度和降低的柔性，从而导致对于穿戴者来说较差的舒适感和降低的触感，这是令人不满意的。因此，期望提供一种聚合物胶乳，其赋予衍生自其的胶乳膜增强的柔性以及合适的高拉伸强度以方便制造降低膜厚度的最佳橡胶制品。这种期望的机械性质的结合应当理想地在一些条件下得到保持，可以预期各自的橡胶产品在产品保质期内会遇到这些性质，包括例如在延长的时间周期内的老化。元素硫和其他交联剂被广泛的用作硫化剂和硫化促进剂以配制用于橡胶制品制造的具有期望固化特性的聚合物胶乳组合物。基于这一目的，形成的原料聚合物胶乳通常不用任何前述的改性与硫和/或其他用于胶乳硫化的硫化剂配混。之后由配混的聚合物胶乳组合物形成期望形状的制品以及随后通过典型地在100℃到250℃范围内的温度下热处理而固化该制品。包括秋兰姆化合物在内的硫代羰基官能化合物之前已经用作通过乳液聚合制备聚合物胶乳的助剂。因此，例如U.S.专利2,662,876公开了选自硫和尤其包括硫化秋兰姆化合物的硫供体的化合物与二硫代氨基甲酸水溶性盐的结合，该结合用于终止1,3-丁二烯和可共聚单体的乳液聚合。发现对两种组分中每一种来说，这种结合在基于硫或其等价物低至0.01到0.1％的水平上是有效的。因此，硫代羰基官能化合物用于短期停止聚合反应并且并不用于形成的原料聚合物胶乳的处理以改进其机械性能而获得高的拉伸强度和/或断裂伸长率以及增强的柔性的结合。此外，正如U.S.专利2,662,876证实的那样，基于乳液中初始单体的含量，以0.2wt.％或更多的量使用硫供体物质通常与不期望的副反应相关，例如聚合物胶乳的强烈染色和差的储存稳定性。因此本专利技术的目的在于克服或至少缓解前述现有技术中的缺陷和缺点，特别是寻求提供一种可固化聚合物胶乳组合物，其采用与现有聚合物胶乳制备和加工技术相容的成本有效的方式赋予对于降低橡胶制品例如手套中的胶乳膜厚度有利的机械性能的老化稳定性结合，特别是增强的柔性与高拉伸强度的结合，而不会以不可接受的方式影响对于橡胶制品的希望应用相关的其它特性例如气味和颜色。专利技术概述令人惊奇的，本专利技术人发现以上目标可以通过由包括以下步骤的方法制备的可固化聚合物胶乳组合物实现：(a)使包含以下组分的单体混合物：i.至少一种共轭二烯；ii.至少一种烯属不饱和腈；iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及iv.任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物；在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳，(b)允许获得的原料胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及(c)任选地将熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂配混。由这种可固化聚合物胶乳组合物制备的橡胶制品业也在本专利技术的范围内。根据其他方面，本专利技术还涉及一种制备这种橡胶制品的方法，所述方法包括：(a)提供具有最终制品期望形状的模具；(b)将模具浸泡在凝结剂浴中；(c)从凝结剂浴中移出模具并且任选干燥它；(d)将根据步骤(b)和(c)处理过的模具浸泡在根据本专利技术的可固化聚合物胶乳组合物中；(e)将模具从聚合物胶乳组合物中移出；(f)任选将胶乳涂覆的模具浸泡在水性清洗浴中和/或干燥该胶乳涂覆的模具；(g)在80℃到200℃范围内的温度下热处理由步骤(e)或(f)获得的胶乳涂覆的模具以便在模具上形成胶乳制品；以及(h)从模具上移走形成的制品。本专利技术的其他方面还涉及：-根据本专利技术的可固化聚合物胶乳组合物用于蘸塑制品，特别是手套的制造的用途；-根据本专利技术的可固化聚合物胶乳组合物用于涂覆和浸渍基材的用途；-硫代羰基官能化合物作为单体混合物或原料聚合物胶乳的添加剂用于降低橡胶制品的模量M300和/或M500的用途，该单体混合物包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈，在水性反应介质中通过自由基乳液聚合由该单体混合物形成该原料聚合物胶乳，该橡胶制品可通过将可固化组合物固化而获得，该可固化组合物包含形成的聚合物胶乳，而不会实质损害拉伸强度和/或断裂伸长率，相对于采用相同的方式从包含聚合物胶乳，但没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。本专利技术基于令人惊奇的发现，即通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈的单体混合物的自由基乳液聚合获得的聚合物胶乳可以改性，使得优选在升高的温度下，在有效量的一种或多于一种硫代羰基官能化合物的存在下在配混之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备可固化聚合物胶乳组合物的方法，所述方法包括：(a)使包含以下组分的单体混合物：i.至少一种共轭二烯；ii.至少一种烯属不饱和腈；iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及iv.任选的至少一种与化合物(i)‑(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物；在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳，(b)使获得的原料胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及(c)任选地将熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂配混。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备可固化聚合物胶乳组合物的方法，所述方法包括：(a)使包含以下组分的单体混合物：i.至少一种共轭二烯；ii.至少一种烯属不饱和腈；iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及iv.任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物；在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳，(b)使获得的原料胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及(c)任选地将熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂配混。2.权利要求1的方法，其中在终止聚合物反应之后将至少一种硫代羰基官能化合物添加到原料聚合物胶乳中。3.权利要求1的方法，其中优选基于单体的总量，在单体转化率在60-99.9％的范围内时将至少一种硫代羰基官能化合物添加到步骤(a)的水性反应介质中。4.权利要求1到3任一项的方法，其中使获得的聚合物胶乳在步骤(b)中在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化至少3分钟的一段时间，优选熟化30分钟到20小时范围内的一段时间。5.权利要求1到4任一项的方法，其中使获得的聚合物胶乳在步骤(b)中在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下在至少35℃的温度下熟化，优选在40℃到90℃范围内的温度下熟化。6.权利要求1到5任一项的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物选自硫酮、硫醛、硫脲、硫代酰胺、黄原酸盐或酯、硫代氨基甲酸盐或酯、二硫代氨基甲酸盐或酯、氨基硫脲、三硫代碳酸盐或酯、硫代草氨酸盐或酯、硫代羧酸、二硫代羧酸和任意前述化合物的混合物或组合。7.权利要求1到6任一项的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物具有下式的结构：A-C(＝S)-(S)x-C(＝S)-B其中x是1到10范围内的整数，优选为1或2，且A和B各自独立地选自NR′R"和OR″′，其中R′、R"和R″′各自独立地选自氢原子和具有1到20个碳原子的单价有机基团。8.权利要求1到7任一项的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物包括硫化秋兰姆化合物。9.权利要求8的方法，其中至少一种硫化秋兰姆化合物具有下式的结构：其中n是1到6范围内的整数，优选为1或2，并且R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子和具有1到20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团优选是脂肪族或芳香族基团例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基的烷基基团或芳基或芳烷基基团例如苯基、苄基、二甲苯基、萘基或甲苯基。10.权利要求9的方法，其中硫化秋兰姆化合物是四烷基秋兰姆单或二硫化物，四烷基芳基秋兰姆单或二硫化物，四芳基烷基秋兰姆单或二硫化物，四芳基秋兰姆单或二硫化物或其混合物或组合，优选为二硫化四甲基秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆。11.前述权利要求任一项的方法，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体的总量，至少一种硫代羰基官能化合物在步骤(b)中以0.05到3.0wt％的量存在，优选为0.10wt％到1.0wt％，更优选为0.20wt％到0.80wt％，最优选为0.25wt％到0.50wt％。12.前述权利要求任一项的方法，其中单体混合物包括：20到90wt％的至少一种共轭二烯(i)；10到50wt％的至少一种烯属不饱和腈(ii)；0到20wt％的任选的至少一种烯属不饱和酸(iii)；以及0到20wt％的任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物(iv)；其中所述重量百分数基于单体的总量。13.前述权利要求任一项的方法，其中(a)至少一种共轭二烯(i)包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的组合；(b)至少一种烯属不饱和腈(ii)包括丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合；(c)任选的至少一种烯属不饱和酸(iii)选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它们的组合；和/或(d)任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物(iv)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸的酯、羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和酸的酰胺、烯属不饱和有机硅化合物、包含磺酸酯、磺酸酰胺和/或N-羟甲基酰胺基团的乙烯基化合物、或它们的组合。14.前述权利要求任一项的方法，其中单体混合物包括(i)1,3-丁二烯、(ii)...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·辛普森，A·艾伯德拉尼，T·H·恩格，
申请(专利权)人：昕特玛私人有限公司，
类型：发明
国别省市：马来西亚,MY