一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法技术

本发明专利技术是关于一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法。合成一种含有苝酰亚胺荧光基团和叔胺结构的两亲性化合物，可作为自由基聚合的引发剂使用，其叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，多次产生活性自由基，在水/油界面上既可以引发油溶性单体丙烯酸甲酯聚合，也可以引发水溶性单体乙烯基吡咯烷酮聚合，从而实现苝酰亚胺荧光染料高分子化的目的，这种模式可以使功能化与聚合反应互不干扰，操作自由度大，产物种类多，聚合反应条件温和，不用有机溶剂和乳化剂，符合绿色化学的要求。

Polymerization of Perylene Imide Fluorescent Dyes

The invention relates to a high molecular method of perylene imide fluorescent dye. An amphiphilic compound containing perylene imide fluorescent group and tertiary amine structure was synthesized. It can be used as an initiator for free radical polymerization. Its tertiary amine can react with potassium persulfate at room temperature and produce active free radicals for many times. It can initiate both oil-soluble monomer methyl acrylate polymerization and water-soluble monomer vinyl pyrrolidone poly-merization at water/oil interface. In order to realize the polymer of perylene imide fluorescent dyes, this mode can make the functionalization and polymerization not interfere with each other, the degree of freedom of operation is large, there are many kinds of products, the reaction conditions are mild, organic solvents and emulsifiers are not used, and it meets the requirements of green chemistry.

【技术实现步骤摘要】
一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法
本专利技术涉及功能高分子材料合成
，尤其是一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化制备技术，通过该新的合成技术可将苝酰亚胺荧光染料分子引入到聚烯烃类高分子材料中，从而产生一类新的功能高分子材料及其相关的应用技术。
技术介绍
聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，是由若干种烯烃单体通过自由基聚合而形成，针对不同的用途，依据单体共聚合技术实现结构可调，因而应用广泛。引发剂在高分子材料制备中是必不可少的，通常的引发剂是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，引发剂的使用必须要与具体的聚合反应环境相配合，传统上认为，一种引发剂只对应某一类的聚合反应，引发剂的结构与功能相对来说比较简单。如果对引发剂的结构和功能进行设计和改造，完全可以使自由基聚合反应发挥出更强的功能，所获得的聚合物材料具有更大的应用价值。苝酰亚胺及其衍生物是一类具有良好的π…π堆积能力和优良的光电性能的n型半导体材料，是化学、材料科学和纳米科学等领域备受关注的研究热点之一。苝二酰亚胺(PDIs)具有高电子迁移率和优异的化学/光稳定性等优点，被广泛用于构建OFETs和OPVs等半导体器件。近年来超分子大环化合物与苝酰亚胺的组装不仅可以调节苝酰亚胺的光物理行为，而且还可以赋予超分子组装体很多新颖的物理化学特性，使其在传感材料和光电器件等方面展现出很大的潜在应用价值。由于其较大的共轭结构必然带来刚性，使它们难于溶解，难于分散，难于加工，并且在大多数情况下，它们的大π-骨架和强π-π分子间相互作用会减弱其固态发射。所以将苝酰亚胺荧光分子进行化学转变使其高分子化，就可以解决这些问题，使其固有的功能获得更多的应用。本专利技术的解决方法是以开发功能性引发剂为基本出发点来制备功能性聚合物，而不是将功能分子改造成单体，这样做的好处在于功能化与聚合反应互不干扰，大大提高了适应性与可操作性。本专利技术的关键是要获得如图1所示的功能性引发剂，它不但含有功能性的苝酰亚胺荧光基团，而且本身具有水、油两亲性的特点，能够定位在水相与油相的界面，这样所产生的自由基既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合，其高分子化的局限性被打破，通过改变单体的种类就可以获得各种功能性聚合物，其高分子化的范围大大扩展，因而更能适应各种应用需要。本专利技术所提供的引发剂是利用氧化还原反应来产生自由基，其引发聚合反应的机制如图2所示，其中的还原剂是有机叔胺结构，氧化剂为外加的水溶性的K2S2O8，该引发剂单独存在时不会有引发功能，一旦将它与K2S2O8放在一起就可以在常温下发生氧化还原反应，氮原子失去一个电子变成阳离子自由基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢原子被全部取代，所以这种引发剂可以多次产生自由基。所产生的界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，通过控制单体的用量就可以调节功能分子的稀释程度，这种聚合方式具有非常大的自由度，因而具有很强的适应性，是一种真正意义上的高分子化。并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准——常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。从另一个方面来讲，本专利技术可以使苝酰亚胺荧光功能分子引入到各种各样的高分子材料中，使苝酰亚胺荧光分子可以分子形式被分散在高分子基体中，彻底解决了其容易缔合聚集的问题，而且大大改善了功能高分子的可加工性，同时还可以使荧光材料的用量大大减少，严格杜绝了功能材料可能对环境造成污染的可能性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的首要技术问题是提供一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法，这种方法的特点在于先合成一种含有花酰亚胺荧光功能基团的两亲性引发剂，然后利用引发剂与过硫酸钾的氧化还原反应在常温下产生的自由基，在水/油相界面引发水溶性或油溶性单体聚合，最后形成含有苝酰亚胺荧光基团的功能性聚合物。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述功能性引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供一种上述功能性引发剂在烯烃单体聚合制备高分子材料中的具体应用。1、本专利技术解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种含有苝酰亚胺荧光功能基团的两亲性引发剂，其化学结构如图1所示，它是一种功能性的表面活性剂，在过硫酸钾的氧化作用下，能多次产生活性自由基，引发油性或水性烯烃单体的聚合，从而实现苝酰亚胺荧光染料高分子化的目的。非常有益的是，这种方法能使功能化与聚合反应两种操作互不干扰，大大提高了该方法的适应性与操作自由度，凭借一种引发剂就能让苝酰亚胺荧光分子引入到许多种类的高分子材料中；非常有益的是，引发剂中的叔胺结构能与过硫酸钾在常温下反应，通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生活性自由基，可双向引发水性或油性单体聚合，不需要加入其它的溶剂和乳化剂；非常有益的是，通过控制单体的用量就可以调节苝酰亚胺荧光单元在高分子材料中的含量，彻底解决了苝酰亚胺荧光分子容易缔合聚集的问题，同时改善了功能高分子的可加工性能。2、本专利技术解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述功能性引发剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将0.1mol的苝酰亚胺与0.2molKOH溶解在800ml的水中，在搅拌下加入0.3mol的环氧氯丙烷，加热回流4～5小时，产物不断从水相中析出，反应完成后冷却至室温，过滤收集沉淀物质并用清水多次洗涤以除去生成的氯化钾，再用甲醇洗涤以除去过量的环氧氯丙烷；2)将上一步反应所得到产物重新分散在800ml的水中，再加入0.25mol的牛磺酸钠，在搅拌下控制反应温度在50～55℃范围搅拌3～4小时，固体物质逐渐溶解，最终完全溶解，形成均相的反应液，然后用盐酸酸化至反应液pH值达到4～5范围，此时产物完全析出，过滤收集红色的固体物质，多次水洗后干燥备用；3)将第二步的产物分散到500ml的95％乙醇中，在搅拌下加入0.2mol的NaOH固体，后再加入0.2mol的异辛基缩水甘油醚，继续回流3～4小时，最终形成鲜红色的溶液，用旋转蒸发仪除去乙醇就可以得到最终的固体产物，它能很好的分散在水中。非常有益的是，从苝酰亚胺到功能性引发剂，产物的溶解性不断改善，为制备带来了便利，该制备路线的分离纯化操作简单，制备效率高。3、本专利技术解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述功能性引发剂在聚合反应中的使用方法，其特征步骤是：1)将14.0g功能性引发剂分散于800mL水中形成乳化液，浓度控制在1.5～2.0wt.％范围；2)将油溶性单体加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成红色的聚合物颗粒，这就是高分子化以后的产物，而水相中几乎看不到颜色；3)在第一步结束后加入水溶性单体乙烯基吡咯烷酮，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围，加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度上升并伴随黏度迅速增加，最后会形成非常粘稠的、有强烈荧光的聚合物水溶液，冷冻后可以获得聚合物固体。非常本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法，其特征在于使用如下结构的功能性引发剂：

【技术特征摘要】
1.一种苝酰亚胺荧光染料的高分子化方法，其特征在于使用如下结构的功能性引发剂：所述的高分子化方法的操作步骤依次为：1)将14.0g功能性引发剂分散于800mL水中形成乳化液，浓度控制在1.5～2.0wt.％范围；2)将油溶性单体丙烯酸甲酯加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围；充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成红...

【专利技术属性】
技术研发人员：李艳，张瑞丰，李赛赛，肖通虎，龙能兵，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33