一种金刚线切割废硅粉的改性方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种金刚线切割废硅粉的改性方法及应用，属于硅材料制备技术领域；将金刚线切割废硅粉使用酸性溶液浸泡后再在高温下煅烧；再使用氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌获得表面改性硅粉；本发明专利技术得到的碳硅负极材料有利于缓解硅的体积效应，有效减少硅材料与电解液之间的副反应；以低成本方式将金刚线切割废液中的硅材料用于制备锂电池硅基负极材料，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。

A Modification Method and Application of Waste Silicon Powder in Wire Diamond Cutting

The invention discloses a modification method and application of waste silicon powder for WEDM, belonging to the technical field of silicon material preparation; the waste silicon powder for WEDM is immersed in acid solution and calcined at high temperature; the surface modified silicon powder is obtained by hydrofluoric acid immersion and magnetic stirring; the carbon-silicon negative electrode material obtained by the invention is beneficial to alleviating the volume effect of silicon and effectively reducing the volume effect of silicon. Side reaction between silicon material and electrolyte; silicon material from WEDM waste liquid was used to prepare silicon-based negative electrode material for lithium battery in a low-cost way, realizing the reuse of WEDM waste and achieving great economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种金刚线切割废硅粉的改性方法及应用
本专利技术属于硅材料制备
，具体涉及一种金刚线切割废硅粉的改性方法及应用。
技术介绍
锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。人们普遍采用碳基负极材料作为锂离子电池的负极材料，但碳基负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g，实际可逆比容量为330mAh/g)。硅是目前已知比容量（理论比容量4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。晶体硅切片约40%的材料通过金刚线切割变成粉末流失，以多晶硅棒为例，2018年8月份每公斤约105元，2018年上半年产量约50GW，折合晶棒约20万吨，切片流失40%，折合10万吨，而且该粉末粒径过小（粒径分布200nm~2.5um），常规方法无法处理，对环境保护形成较大的压力。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术的不足，解决光伏行业晶体硅金刚线切片后废料无法回收利用的问题，提供一种金刚线切割废硅粉的改性方法，通过改性之后，金刚线切割废硅粉的颗粒结构发生变化，这种结构可应用于锂电池负极材料的制备，可解决因硅负极嵌锂和脱锂导致的硅负极结构崩坍、粉化的现象。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉A。c）对表面改性硅粉A采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉B，所述的一致性硅粉B粒径为D95粒径30~50nm，且D20粒径<10nm。d）从所述的一致性硅粉B中分选出粒径为30~50nm的分选硅粉C，将所述的分选硅粉C进行碳化处理后，得到锂电池硅碳负极材料。优选的，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。优选的，步骤a）所述的漂洗并干燥是使用电阻率≥10~15兆欧的DI水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，所述的干燥温度50~200℃，维持时间2~8h。优选的，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2.5:0.8-1.5:1。优选的，其特征在于，盐酸、硫酸、硝酸的混合溶液的温度为40-80℃。优选的，所述的步骤b）的磁力搅拌叠加强迫振动，并形成强迫对流，强迫振动包括超声、机械搅拌、反应器晃动、电磁振动的任意一种。所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉A按照粒径每增加100-200nm进行分档形成不同粒径级别的表面改性硅粉，将各个级别的表面改性硅粉加入混合液H，进行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉B，所述的混合液H包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。优选的，所述的表面活性剂为SDBS，所述的分散剂为聚乙二醇200。优选的，分散剂30~60wt%，表面活性剂5~20wt%，添加剂5~20wt%。优选的，所述的混合液H的温度为60-90℃，pH为7-9。优选的，其特征在于，所述的研磨过程中，采用0.2~0.6mm的氧化锆或刚玉的球状或椭圆状研磨介质，研磨设备搅拌轴线速度8~12m/s，研磨时间2~8小时。通过上述方法制备得到的表面改性硅粉A中的粒子单位为球状或片状结构，所述的球状或片状结构具有单质硅内芯，所述的球状结构的单质硅内芯外包裹有氧化硅外层，所述的片状结构的单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布多个孔洞。优选的，所述的多个孔洞均匀分布在氧化硅外层。选取符合锂电池负极的石墨材料，通过研磨、分选，将所述石墨材料的粒径调整至：D95粒径200~300nm，D10粒径<200nm，得到石墨D。将所述的进过碳化处理后的分选硅粉C与石墨D按重量比0.8-1.2:1进行混合。在分选硅粉C与石墨D混合物中加入导电剂、粘结剂，并充分搅匀，达到分选硅粉C与石墨D混合均匀；再将均匀的混合剂涂抹于铜箔，经过烧结，制备成负极。经过混合后，由于石墨D的粒径大于分选硅粉C的粒径，具有球状的分选硅粉C颗粒包裹在石墨D颗粒的外表面。具有片状结构的分选硅粉C颗粒以分支状结合在石墨D颗粒的表面。优选的，所述的石墨材料D的粒径：D95粒径30~50nm，D10粒径<30nm。此时由于石墨D的粒径与分选硅粉C的粒径接近，石墨D颗粒与具有球状结构的分选硅粉C的颗粒相互交错形成均匀的混合体；对于具有片状结构的分选硅粉C与石墨D混合时，形成以分选硅粉C为网络，石墨D为网络节点的结构。与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：1）本专利技术通过对晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行回收、纯化、表面改性、一致性处理等工艺过程，以低成本方式将晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行表面改性，可以用于制备锂电池硅基负极材料。2）本专利技术利用化学腐蚀结合高温煅烧、强力搅拌的方法，对硅粉表面进行改性处理，形成的孔洞，一方面将内层单质硅部分裸露，另一方面表面的这种结构有利于与石墨充分混合形成球状或分支状及网络状结构，而且制备成的包裹氧化层其独特的片状结构和轴向上的厚度，非常有利于缓解硅的体积效应。此外，较小的比表面积也有效减少硅材料与电解液之间的副反应。3）通过本专利技术通过对金刚线切割废料变废纯化、分选、破碎、腐蚀等工艺，制备成满足锂电池硅碳负极中对硅材料的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。附图说明图1为球状结构的表面改性硅粉A粒子的结构示意图。图2为球状结构的表面改性硅粉A粒子的剖面图。图3为片状结构的表面改性硅粉A粒子的结构示意图。图4为球状结构的分选硅粉C与D95粒径200~300nm的石墨D复合体空间结构图。图5为片状结构的分选硅粉C与D95粒径200~300nm的石墨D复合体空间结构图。图6为球状结构的分选硅粉C与D95粒径30~50nm的石墨D复合体空间结构图。图7为片状结构的分选硅粉C与D95粒径30~50nm的石墨D复合体空间结构图。其中，1为单质硅内芯，2为氧化硅外层，3为孔洞，4为碳颗粒，5为硅颗粒。具体实施方式下面结合实施例及附图详细说明本专利技术的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例1利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。2）配置混合溶液：使用0.3mol/L的盐酸、质量分数为40%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为1:0.8:1；混合溶液的温度为80℃。3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡6h并伴随真空搅拌，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金刚线切割废硅粉的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥；b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉。

【技术特征摘要】
1.一种金刚线切割废硅粉的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥；b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉。2.根据权利要求1所述的一种金刚线切割废硅粉的改性方法，其特征在于，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。3.根据权利要求1所述的一种金刚线切割废硅粉的改性方法，其特征在于，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜海文，张军彦，吴洪坤，周社柱，张瑾，
申请(专利权)人：山西中电科新能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14