丙烯酰胺水溶液的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯酰胺水溶液的制造方法。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应，向反应液中加水蒸馏，蒸馏过程中加入消泡剂，得到丙烯腈；再将腈水合酶及去离子水混合，将丙烯腈入到混合溶液中，反应得到丙烯酰胺水溶液；其中：消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。甘油聚醚的数均分子量为1000‑3000、甘油聚醚的浊点为17‑21℃、甘油聚醚的pH值为5‑7。甘油聚醚的色泽≤20。本发明专利技术通过选择特定的消泡剂，制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈，减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响，制备的丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量低，水合酶使用批次批次多，能够高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。

Manufacturing method of acrylamide aqueous solution

The invention relates to a manufacturing method of acrylamide aqueous solution. Acrylonitrile was obtained by the reaction of acrylic acid, liquid ammonia and oxygen as raw materials under the action of catalyst and distillation with water, and defoamer was added in the distillation process. Then nitrile hydratase and deionized water were mixed and acrylonitrile was added into the mixed solution to obtain acrylamide aqueous solution. Among them, defoamer was glycerol polyether with monool or diol as the end group. The average molecular weight of glycerol polyether is 1000 3000, the cloud point of glycerol polyether is 17 21, and the pH value of glycerol polyether is 5 7. The color of glycerol polyether is less than 20. By selecting a specific defoamer, the residual acrylonitrile in the controllable range of defoamer is prepared, which reduces the toxic and side effects of the defoamer on the hydratase in the hydration process. The residual acrylonitrile content in the prepared acrylamide is low, and the hydratase can be used in many batches to produce high-quality acrylamide aqueous solution efficiently.

【技术实现步骤摘要】
丙烯酰胺水溶液的制造方法
本专利技术涉及一种丙烯酰胺水溶液的制造方法。
技术介绍
丙烯酰胺是制备聚丙烯酰胺的主要原料，而聚丙烯酰胺可以用作水处理凝聚剂、石油回收剂、造纸工业中的增强剂等。丙烯腈水合制备丙烯酰胺主要有两种制备方法，一种是将丙烯腈在铜催化剂(金属铜、还原铜、或骨架铜)的催化下，将丙烯腈进行水合而获得丙烯酰胺水溶液的铜催化剂法。另一种是以含有腈水合酶的微生物菌体以及菌体处理物等作为催化剂进行水合反应的微生物法。上述方法中，微生物法与铜催化法相比，由于丙烯腈的转化率及选择性高，因此，现在大部分工业装置都采用微生物法进行丙烯酰胺水溶液的制备。采用微生物法制备丙烯酰胺时，需要对反应后的微生物菌体进行洗涤等操作，以对微生物菌体进行重复利用，由于丙烯腈对于微生物菌体有致毒作用，为了保证每一批次丙烯腈水合反应的反应效率，要求每一批制备得到的丙烯酰胺水溶液中的丙烯腈残留要低于0.1wt％；而一般工业生产中，微生物菌体可以重复使用3-5次。由于不同厂家丙烯腈中微量杂质的种类及含量都不同，因此，不同厂家在同一种微生物菌体上进行水合试验时，其反应批次及每批的丙烯腈残留都不同，而丙烯酰胺生产厂家要求不同的丙烯腈在进行水合试验时尽可能达到相同批次及丙烯腈残留。为了更有效的制造出更高品质的生物法丙烯酰胺水溶液，主要通过降低丙烯腈中噁唑、氢氰酸等，以提高丙烯腈水合效率，如专利CN103687844B及专利CN101410527A。但是，即使利用上述去除杂质的方法，也很难较大程度的提高丙烯腈水合效率。在丙烯腈回收过程中会产生大量的泡沫，一般会在回收系统中加入一个捕沫器进行捕沫，但是仍然会有部分泡沫进入到吸收塔内，使得吸收塔内泡沫增多，严重时会产生液泛及冲塔，影响吸收塔的操作及丙烯腈的吸收；因此，一般通过向吸收塔内加入消泡剂，以消除这部分的影响。消泡剂在生产中一般用来降低表面张力，抑制泡沫产生或者消除已经产生的泡沫。专利CN101780383中提到一种聚醚类消泡剂的制备方法，此制备方法采用聚醚消泡剂和其他物质复配的方法，其主要用于水基涂料和油墨体系等。而在丙烯腈回收过程中，由于操作温度较高，只能采用耐高温的聚醚类消泡剂，但是又由于丙烯腈的高极性，导致其在水中溶解度很低，因此，一般只单独采用聚醚消泡剂，不加其他助剂。CN104096384A公开了一种含聚醚的复合消泡剂，可用于高温环境下石油开采领域的消泡。但该消泡剂成分复杂，不能用于丙烯腈的生产过程。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种丙烯酰胺水溶液的制造方法，通过选择合适的消泡剂，制备出适合的丙烯腈，制备得到丙烯酰胺水溶液中的残余丙烯腈含量低，水合酶使用批次批次多。本专利技术所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，包括以下步骤：(1)采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应，向反应液中加水蒸馏，蒸馏过程中加入消泡剂，得到丙烯腈；(2)再将腈水合酶及去离子水混合，将丙烯腈入到混合溶液中，反应得到丙烯酰胺水溶液；其中：消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应得到丙烯腈为现有工艺，丙烯、液氨、氧气的质量比为1:1.05-1.10:8.50-9.50。步骤(1)中水添加量没有特别要求，消泡剂添加量为480-520ppm，优选500ppm；蒸馏温度为88-92℃，优选90℃；催化剂为磷酸钼类催化剂。本专利技术向反应液中加水蒸馏，在蒸馏过程中加入消泡剂，然后经精制，得到丙烯腈。甘油聚醚的数均分子量为1000-3000、甘油聚醚的浊点为17-21℃、甘油聚醚的pH值为5-7。甘油聚醚的色泽≤20。所述的腈水合酶是指具有腈化合物生成对应的酰胺化合物能力的酶，市售产品。步骤(1)中加入消泡剂后，控制体系的pH值为3-5，通过加入硫酸，降残留的液氨中合成硫酸铵，控制pH值。步骤(1)中加入消泡剂后，控制体系的温度为85-95℃。本专利技术主要通过以下技术方案实现：提供一种适用于生物法丙烯酰胺制备的丙烯腈，在丙烯腈生产过程中，首先选择具有特定端基结构的聚醚类消泡剂，限定其分子量、浊点、pH值等指标，同时在生产过程中控制消泡过程中体系的酸度等指标，使其消泡能力达到一个最佳值，这样可以制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈，再将水合酶及去离子水按比例混合，调节混合液PH值，待起始反应温度达到要求值后，将合格的丙烯腈以一定滴加速度加入到混合溶液中，在反应过程中，将混合液温度控制在一定温度范围内，待丙烯腈滴加结束后，得到丙烯酰胺水溶液，测试丙烯酰胺水溶液的浓度及丙烯腈残留。腈水合酶、去离子水和丙烯腈的质量比为1-1.3:17.5-20:5-7。丙烯腈中甘油聚醚的残余量≤100ppm。步骤(2)中混合溶液的pH为7.5-8.5，通过添加稀盐酸调节。步骤(2)为：再将水合酶及去离子水混合，调节温度至16-20℃，优选为18℃，将丙烯腈滴加到混合溶液中，反应得到丙烯酰胺水溶液。丙烯腈滴加速度为1ml/min-2ml/min。反应时控制温度为20-23℃，优选温度为21℃。本专利技术采用聚醚类消泡剂，相比常用的酰胺类、有机硅类、高碳脂肪醇类等消泡剂，具有高温下不容易发生分层、消泡速度快、抑泡性较好等优势。且更适合高温条件。本专利技术在研究中发现，进行丙烯腈水合反应制备丙烯酰胺时，如果丙烯腈中残留有具有特定端基的聚醚类物质，并且其含量超过一定范围，则会对腈水合酶的催化活性产生极大的不良影响，最终会导致丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量超标，从而使得反应批次急剧减少。现在丙烯腈装置上采用聚醚类消泡剂进行消泡时存在消泡能力差，易残留等问题，从而使得丙烯腈的产品质量较差，而采用此类丙烯腈进行生物法丙烯酰胺制备时会产生反应批次短等问题，同时也会导致最终制备的聚丙烯酰胺的分子量变低，溶解性变差；此外，并不是所有聚醚消泡剂消泡的丙烯腈都能用于丙烯酰胺水溶液的制备。根据文献及实验结果推断，这可能是由于聚醚类消泡剂的其端基种类不同造成的，聚醚类消泡剂的端基不同，浊点、酸度等指标的不同，从而导致其消泡能力及特性有较大差别，因此，本专利技术通过选择具有特定端基的聚醚消泡剂来降低消泡剂残留对丙烯腈质量的影响。综上所述，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术通过选择具有特定端基结构的聚醚类消泡剂，且选择特定分子量、浊点、pH值的聚醚类消泡剂，同时在生产过程中控制消泡过程中体系的酸度等指标，使其消泡能力达到一个最佳值，这样可以制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈，减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响，使水合酶在水合过程中保持水合活性，有利于高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。本专利技术所用的聚醚类消泡剂对丙烯酰胺水溶液的制备没有副作用。(2)采用本专利技术丙烯腈，能够减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响，制备的丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量低，在0.015％以下，水合酶使用批次批次多。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1消泡剂种类选择为甘油聚醚，其端基结构为一元醇，数均分子量为3000±100，浊点为21℃，pH为7，色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应，向反应液中加水蒸馏，蒸馏过程中加入消泡剂，加硫酸控制体系中的pH为5，温度为95℃，再将20g水合酶及350本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：(1)采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应，向反应液中加水蒸馏，蒸馏过程中加入消泡剂，得到丙烯腈；(2)再将腈水合酶及去离子水混合，将丙烯腈加入到混合溶液中，反应得到丙烯酰胺水溶液；其中：消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：(1)采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应，向反应液中加水蒸馏，蒸馏过程中加入消泡剂，得到丙烯腈；(2)再将腈水合酶及去离子水混合，将丙烯腈加入到混合溶液中，反应得到丙烯酰胺水溶液；其中：消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：甘油聚醚的数均分子量为1000-3000。3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：甘油聚醚的浊点为17-21℃。4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：甘油聚醚的pH值为5-7。5.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：甘油聚醚的色泽≤20。6.根据权利要求1-5任一所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：步骤(1)中加入消泡剂后，控制体系的pH值为3-5，控制体系的温度为85-95℃。7.根据权利要求1-5任一所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于：步骤(1)中消泡剂添加量为480-520ppm。8.根据权利要求1-5任一所述的丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，郭卫东，李留忠，车万里，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37