生物PET树脂的制造方法技术

本发明专利技术在于提供尽可能使用来自碳中性的生物质资源的原料来代替来自石油资源的原料的实质上100％来自生物质资源的生物PET树脂的制造方法。具体而言，在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下，使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合。

The Manufacturing Method of Bio-PET Resin

The invention provides a method for manufacturing bio-PET resin that uses as much as possible raw materials from carbon-neutral biomass resources instead of raw materials from petroleum resources, essentially 100% from biomass resources. Specifically, in the presence of catalysts containing aluminium or germanium compounds, ethylene glycol from biomass resources is polymerized with terephthalic acid from biomass resources.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生物PET树脂的制造方法
本专利技术涉及作为催化剂使用铝化合物或锗化合物的来自生物质资源的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法及包括将该PET树脂进行加工的PET制品(例如PET瓶)的制造方法。背景技術聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂以乙二醇及对苯二甲酸为主成分，为将上述成分缩聚所得到的结晶性树脂，由于成型加工性、耐热性、耐药剂性、透明性、机械强度及气体阻隔性等优异，故而作为饮料、食品、化妆品、医药品、洗涤剂等容器(尤其是清凉饮料用PET瓶)的原材料被大量消费，但其大多数来自石油资源。近年来，考虑到二氧化碳排放导致的地球变暖、石油资源的枯竭等环境问题，涉及工业活动对环境的影响的规定变得更加严格，用来自碳中性的生物质资源的PET树脂(以下称为“生物PET树脂”)来代替石油资源的需求在世界范围内增高。迄今为止，报道了使用来自玉米的乙二醇的聚对苯二甲酸多成分乙二醇共聚聚酯纤维的制造方法(专利文献1)。然而，生物质资源中存在蛋白质、金属阳离子等来自生物的微量杂质，由于缺乏聚合反应性、透明性等，PET树脂难以实现产品化，故而实质上还不知道成功制造100％来自生物质资源的生物PET树脂的例子。实际上，就目前市场上流通的生物PET树脂而言，作为其主成分之一的约30重量％的乙二醇仅仅是由来自甘蔗的原料制造(作为“生物PET树脂30”而已知)，从而期望开发出来自生物质资源的原料的比例进一步提高的生物PET树脂。在专利文献2公开了包括将乙二醇或对苯二甲酸中至少1个的成分由生物基质材料形成的工序的PET制品的制造方法。然而，该文献中完全没有提示在来自生物质资源的PET树脂的制造中的聚合反应性、透明性等的课题以及如何能够解决这样的课题。假设即使该文献公开的PET制品的乙二醇与对苯二甲酸的两者使用来自生物质资源的原料制造，由于在无菌填充用PET瓶等的PET制品中赋予了耐加热的特性，故而除单乙二醇、对苯二甲酸等主成分以外，通常可使用间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等作为共聚成分，因此实质上不能称作100％来自生物质资源的生物PET树脂。例如在PET树脂含有的间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等共聚成分只不过仅仅为几重量％(0.1～3重量％)左右，但若考虑到世界中巨大量的PET树脂被消费，即使为PET树脂中的微量成分也不容忽视。因此，认为可由来自生物质资源的原料来制造间苯二甲酸等的共聚成分，但此时由于制造成本极高而不现实。现有技术文献专利文献专利文献1：中国专利申请公开第101046007号说明书专利文献2：日本专利第5784510号公报专利文献3：日本特开2002-249466号公报专利文献4：日本特开2004-323676号公报专利文献5：日本特开2006-52393号公报专利文献6：日本特开2007-2239号公报专利文献7：日本特开2008-266359号公报专利文献8：日本特开2008-266360号公报专利文献9：日本特开2010-235941号公报
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术课题在于提供尽可能使用来自碳中性的生物质资源的原料来代替来自石油资源的原料的实质上100％来自生物质资源的生物PET树脂的制造方法。本专利技术者为了解决上述课题进行了深入研究并反复进行了实验，结果得到了如下令人吃惊的见解：在来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸的聚合工序中，通过使用铝化合物或锗化合物作为催化剂，即使作为共聚成分不添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等的共聚成分，也可制造作为PET制品(尤其是PET瓶)耐用的生物PET树脂，从而完成了本专利技术。本专利技术如下所示。[1]一种方法，为生物PET树脂的制造方法，其特征在于，包括在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下，使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序。[2]根据1所述的方法，其特征在于，不添加共聚成分。[3]根据2所述的方法，其特征在于，所述共聚成分为间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇。[4]根据1所述的方法，其特征在于，所述铝化合物为选自乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或者烷基铝的有机铝化合物或其部分水解物或它们的组合。[5]根据1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物为四氧化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗或者亚磷酸锗或它们的组合。[6]根据1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质资源来自选自甘蔗、糖蜜或者甜菜的糖质原料、选自玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦或者木薯的淀粉质原料、选自纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳或者空果串的纤维素类植物原料、天然纤维制品或者其废品或它们的组合。[7]根据1～6中任一项所述的方法，其特征在于，使来自所述生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序包括通过使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸混悬聚合来制造作为中间体的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯即BHET及/或其低聚物，从而使由此得到的BHET及/或其低聚物在所述催化剂的存在下进行熔融缩聚。[8]根据7所述的方法，其特征在于，进一步包括将通过熔融缩聚所得到的生物PET树脂加工成颗粒并使其进行固相聚合。[9]根据1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物PET树脂的固有粘度即IV为0.7～0.85dl/g。[10]根据1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物PET树脂超过97重量％的成分来自生物质资源。[11]根据10所述的方法，其特征在于，所述生物PET树脂超过99重量％的成分来自生物质资源。[12]根据11所述的方法，其特征在于，所述生物PET树脂超过99.9重量％的成分来自生物质资源。[13]一种方法，为PET制品的制造方法，其特征在于，包括通过1～12中任一项所述的方法提供生物PET树脂并将该生物PET树脂加工成PET制品。[14]根据13所述的方法，其特征在于，所述PET制品为PET瓶。[15]一种应用，其特征在于，为在来自生物质资源的生物PET树脂的制造中含有铝化合物或锗化合物的催化剂的应用。[16]根据15所述的应用，其特征在于，在来自生物质资源的生物PET树脂的制造中不添加共聚成分。[17]根据16所述的应用，其特征在于，所述共聚成分为间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇。[18]根据15所述的应用，其特征在于，所述铝化合物选自乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或者烷基铝的有机铝化合物或其部分水解物或它们的组合。[19]根据15所述的应用，其特征在于，所述锗化合物为四氧化锗、四乙氧基锗及四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗或者亚磷酸锗或它们的组合。[20]根据15～19中任一项所述的应用，其特征在于，所述生物质资源为来自选自甘蔗、糖蜜或者甜菜的糖质原料、选自玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦或者木薯的淀粉质原料、选自纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳或者空果串的纤维素类植物的原料、天然纤维制品或者其废品或它们的组合。[21]根据15～20中任一项所述的应用，其特征在于，来自生物质资源的生物P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，为生物PET树脂的制造方法，其特征在于，包括在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下，使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.31 JP 2016-1095101.一种方法，为生物PET树脂的制造方法，其特征在于，包括在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下，使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不添加共聚成分。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共聚成分为间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝化合物为选自乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或者烷基铝的有机铝化合物或其部分水解物或它们的组合。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物为四氧化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗或者亚磷酸锗或它们的组合。6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质资源来自选自甘蔗、糖蜜或者甜菜的糖质原料、选自玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦或者木薯的淀粉质原料、选自纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳或者空果串的纤维素类植物的原料、天然纤维制品或者其废品或它们的组合。7.根据权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤沼泰彦，铃木秀幸，岸重信，
申请(专利权)人：三得利控股株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP