3‑羟基丙酸酯通过使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应‑其中得到聚‑3‑羟基丙酸酯‑和该聚‑3‑羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下的酯交换‑其中得到3‑羟基丙酸酯‑而得到。酯交换催化剂为式MLx的化合物，其中M为元素周期表第2、3或4主族或第3‑8过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体且x为2‑6的整数。
Preparation of 3- hydroxy propionate and acrylic acid
3 hydroxy propionate is obtained by reacting ethylene oxide and carbon monoxide in the presence of cobalt catalyst. The transesterification catalyst is a compound of type MLx, in which M is the metal of the element periodic table second, third or 4 main or third transition 8, and L is an integer that is directly bonded to the M's ligand via C, O, P, S and / or N atoms and X is 2.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3-羟基丙酸酯和丙烯酸的制备丙烯酸酯是重要的中间体，其主要应用是生产均聚物以及与例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯的共聚物。这些聚合物例如可以用作粘合剂和密封剂用聚合物分散体，漆和涂料，用于纺织品、皮革、纸张的涂料以及还有各种塑料。大量生产的尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。丙烯酸酯目前在工业上通过将丙烯氧化成丙烯酸并随后酯化而生产。丙烯主要通过来自化石原料如石油的更长链烷烃的热裂解(蒸汽裂化)得到。考虑到化石原料的长期可预见枯竭，提供基于替代反应物制备丙烯酸酯的方法在工业上具有重大意义。丙烯酸的替代制备包括使氧化乙烯与一氧化碳反应而得到聚-3-羟基丙酸酯(聚-3HP)并随后热解而得到丙烯酸。聚-3HP的制备例如描述于MarkusAllmendinger的学位论文“多点催化-由环氧化物/CO和作为酶模型的大环配合物得到可生物降解聚酯的新策略”，UniversityofUlm(2003)。由这已知通过溶于非质子溶剂中的氧化乙烯与一氧化碳在升高的压力、升高的温度下在至少一种包含钴源的催化剂体系存在下的羰基化反应得到包含聚-3HP的产物混合物。J.Am.Chem.Soc.2002，124，第5646-5647页，DE10137046A1，WO03/011941A2和J.Org.Chem.2001，66，第5424-5426页描述了氧化乙烯与一氧化碳的羰基化反应的其他方法。WO2014/012855A1描述了一种生产丙烯酸的方法，其中将氧化乙烯在含钴催化剂存在下用一氧化碳羰基化而得到聚-3HP，用水和/或水溶液降低聚-3HP的钴含量并通过热解使聚-3HP进一步反应成丙烯酸。观察到残留在分离的聚-3-羟基丙酸酯中的钴显著损害其热解成丙烯酸。理想的是由通过使氧化乙烯与一氧化碳反应而得到的聚-3HP生产丙烯酸酯，而不是经由丙烯酸。原则上已知使聚-3HP酯交换成低分子量酯并随后脱氢生产丙烯酸酯。然而，已知的方法基于由发酵生产的聚-3HP进行。例如，WO2013/185009A1描述了借助包含聚-3HP的基因修饰生物质在传热液体和任选地，催化剂存在下的高温分解制备丙烯酸烷基酯。WO03/051813A1描述了由多羟基羧酸酯制备中间体如羟基羧酸的烷基酯。优选由生物质分离的多羟基羧酸酯在这种情况下借助非质子催化剂在醇存在下酯交换。3-羟基羧酸的脱水例如由US2005/0222458A1已知。这描述了一种使3-羟基羧酸及其聚合物在硅铝酸酯存在下脱水的方法，任选同时酯化，以得到α，β-不饱和羧酸和酯。本专利技术的目的是要提供一种允许以高产率和高效率由氧化乙烯和一氧化碳制备聚-3-羟基丙酸酯并进一步转化成3-羟基丙酸酯的方法。该目的由一种制备3-羟基丙酸酯的方法实现，该方法包括下列步骤：a)使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应，其中得到聚-3-羟基丙酸酯；b)使聚-3-羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换，即解聚酯交换，其中得到3-羟基丙酸酯；其中酯交换催化剂为下式化合物：MLx(I)其中M为截止2015年的元素周期表第2、3或4主族或第3-9过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体，以及x为2-6的整数。氧化乙烯与一氧化碳根据步骤a)的反应由钴催化剂催化。如此形成的聚-3-羟基丙酸酯包括钴催化剂的坚固残余物，其甚至通过脱钴方法也不能完全除去。文献中对聚-3HP酯交换所述的方法没有就钴对酯交换的影响做任何说明。因为催化剂的效果取决于许多因素如待反应化合物中重金属的存在，因此钴对酯交换的影响不可预测。惊人的是现已发现钴不干扰根据步骤b)使用某些催化剂的酯交换，而是与该酯交换催化剂组合产生甚至更高的产率并且作为金属化合物的中心原子呈现其自身的催化效果。因为聚合物聚-3HP不能蒸馏，从通过氧化乙烯与一氧化碳的钴催化反应得到的聚-3-羟基丙酸酯中尽可能完全除去钴仅在高度努力下是可能的。相反，在聚-3HP根据本专利技术的酯交换中得到的3-羟基丙酸酯通常更易与催化剂残余物分离，因为它们可以通过蒸馏分离。因为钴残余物在酯交换过程中没有干扰效果并且与酯交换催化剂的残余物一起可以通过蒸馏从3-羟基丙酸酯除去，所以对于本专利技术方法而言它们不必以与对热解有利的相同程度从聚-3HP中除去。本专利技术方法使得能够以高产率和高纯度由一氧化碳和氧化乙烯制备3-羟基丙酸酯。在氧化乙烯与一氧化碳的反应中得到聚-3-羟基丙酸酯。术语聚-3-羟基丙酸酯(聚-3HP)应理解为指结构的聚酯。n为≥2的整数并且可以至多为例如150或至多200或至多500及更大。a、b形成终止聚酯的端基，其性质取决于生产条件(例如所用催化剂体系)。例如，且或者，且或者，且或者，且b可以＝-OH。使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应。钴催化剂应理解为指包含至少一种钴源的催化剂体系。基于氧化乙烯的摩尔量，该催化剂体系的至少一种钴源中存在的钴的摩尔量通常为0.005-20mol％，优选0.05-10mol％，特别优选0.1-8mol％，尤其优选0.5-5mol％。作为合适钴源可以使用任何包含钴的化合物，因为这在待用于该方法中的一氧化碳压力下在每种情况下通常转化成实际催化活性钴化合物。合适的钴源尤其包括例如钴盐如氯化钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴和2-乙基己酸钴(“钴皂”)，它们容易在待应用的一氧化碳压力下羰基化(“就地”；少量分子氢的存在就此而言可能具有有利的影响)。还可以使用细碎的钴金属(例如呈粉屑形式)作为该方法中的钴源。优选的所用钴源是已经预先形成的羰基钴化合物(下文应理解为指包含至少一个钴原子和至少一个一氧化碳配体的化合物)，其中尤其优选八羰基二钴(Co2(CO)8)(这包括有效地作为[Co(CO)4]+[Co(CO)4]-预先形成的[Co(CO)4]-)。以从应用角度看的合适方式，将它用作该催化剂体系的唯一钴源。尤其有利的是在待使用的包含至少一种钴源的催化剂体系中使用(至少一种)助催化剂，其具有至少一个亲核性布朗斯台德碱性官能团和至少一个布朗斯台德酸性官能团。这些助催化剂尤其包括芳族氮杂环(这些例如可以是5、6或7员环；它们在芳族环(环)中具有至少一个氮原子)，其除了布朗斯台德碱性氮外在分子中具有共价键合的至少一个布朗斯台德酸性(游离)羟基(-OH)和/或至少一个布朗斯台德酸性(游离)羧基(-COOH)。该芳族氮杂环又可以与其他芳族和/或脂族(例如5、6或7员)环体系稠合。该至少一个羟基和/或羧基可以位于芳族基础氮杂环(优选)上或者(和/或)位于稠合脂族和/或芳族环体系上。显然该稠合部分还可以具有一个或不止一个氮原子作为杂原子。除了该至少一个羟基和/或羧基外，例如还可以额外存在脂族、芳族和/或卤素取代基。特别优选的助催化剂例如包括2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3，4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2，6-二羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、3-羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、8-羟基喹啉、2-吡啶基甲醇、3-吡啶基甲醇和2-(2-吡啶基)乙醇。显然，如已经说明的那样，代本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备3‑羟基丙酸酯的方法，包括：a)使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应，其中得到聚‑3‑羟基丙酸酯；b)使聚‑3‑羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换，其中得到3‑羟基丙酸酯；其中所述酯交换催化剂为下式化合物：MLx (I)其中M为元素周期表第2、3或4主族或第3‑8过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体，以及x为2‑6的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.17 DE 102015222675.1;2015.11.17 US 62/256,1.一种制备3-羟基丙酸酯的方法，包括：a)使氧化乙烯与一氧化碳在钴催化剂存在下反应，其中得到聚-3-羟基丙酸酯；b)使聚-3-羟基丙酸酯与醇在酯交换催化剂存在下酯交换，其中得到3-羟基丙酸酯；其中所述酯交换催化剂为下式化合物：MLx(I)其中M为元素周期表第2、3或4主族或第3-8过渡族的金属，L为经由C、O、P、S和/或N原子直接键合于M的配体，以及x为2-6的整数。2.根据权利要求1的方法，其中M为钛、铝或钴。3.根据权利要求1或2的方法，其中L为烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基磺酰氧基或芳基。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯交换催化剂为甲磺酸钛(IV)、丁醇钛(IV)、甲磺酸铝(III)、异丙醇铝(III)、乙酸铝...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·帕齐基，R·帕切洛，D·林德纳，M·布兰奇，W·费希尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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