热固性树脂用的活性酯固化剂化合物、包括其的阻燃剂组合物和由其制成的制品制造技术

本文中提供用于使热固性树脂例如环氧树脂固化的阻燃和固化剂化合物、包括热固性树脂例如环氧树脂和所述固化剂的组合物、包括所述固化剂的制品、和制造所述固化剂的方法。

Active ester curing agent compounds for thermosetting resins, flame retardant compositions including them, and articles made therefrom

In this article, a compound of flame retardant and curing agent for curing the thermosetting resin, such as epoxy resin, a composition, including a thermosetting resin, such as an epoxy resin and the curing agent, a product including the curing agent, and a method for making the curing agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热固性树脂用的活性酯固化剂化合物、包括其的阻燃剂组合物和由其制成的制品本申请要求2015年11月13日提交的美国临时专利申请No.62/254,847的优先权。
本专利技术涉及用于电子应用例如印刷电路板的阻燃剂、特别地含磷阻燃剂的领域。
技术介绍
热固性树脂尤其因它们的耐化学性、机械强度和电性质而广泛地用在工业(industrial)和消费者两者的电子产品中。例如，热固性树脂可在电子产品中用作保护膜、胶粘剂材料和/或绝缘材料例如层间绝缘膜。为了可用于这些应用，所述热固性树脂必须提供处理的简易性且拥有某些物理、热、电绝缘和防潮性质。例如，具有低的介电损耗角正切的热固性树脂在维持足够低的介电常数的同时可拥有对于电子应用期望的性质组合，在需要增强的信号速度和频率的情形中尤其如此。然而，热固性树脂可为易燃的。因而，已经搭建不同的途径以赋予热固性树脂例如环氧树脂期望水平的阻燃性，这样的途径必然伴有不含卤素的阻燃剂化合物或含卤素的阻燃剂化合物的使用。然而，卤代化合物目前遭受额外的监督，而可得的多种非卤代化合物难以配制成提供可接受的性质。如下将是期望的：向热固性树脂例如环氧树脂提供期望水平的阻燃性和可接受的性质(例如高的玻璃化转变温度(Tg)和高的热稳定性)，同时仍然维持适用于电子应用的性质组合。
技术实现思路
因此，本专利技术的特征为，提供如下的化合物：其对于热固性树脂例如环氧树脂(固化的所述环氧树脂可在电子应用中使用)可同时起到阻燃剂和活性酯固化剂的作用，同时赋予高的耐热性和热稳定性、高的粘附力、低的吸水性、低的介电损耗角正切、和同时地足够低的介电常数。已知的是，很多含磷阻燃剂与环氧树脂进行反应，伴有高极性的羟基的形成。由于该原因，难以在固化的产物中实现良好的性质。另外，已知的环氧树脂用的阻燃剂的大多数是单官能的或双官能的，因此损害固化的树脂的交联密度，其最终在玻璃化转变温度降低方面得到体现。本专利技术提供用作多官能固化剂的含磷阻燃剂，其导致在固化的产物中高度令人满意的阻燃、机械和电的特性的组合。这些化合物是含磷的芳族聚酯。当它们作为固化剂使用时，可在固化反应期间减少不期望的羟基的形成。另外，本专利技术的固化剂的使用实现环氧树脂固化的制品的交联密度的增大，因为这些固化剂充当每分子可具有很多反应性酯基团的多官能固化剂。作为它们使用的结果，玻璃化转变温度是高的并且该材料可作为电绝缘材料使用。本专利技术进一步提供包括所述含磷的阻燃的多官能的固化剂化合物的环氧树脂组合物，其呈现优异的防火、机械和电的性质。在本文中会认识到，在一个非限制性的实施方式中，表述“活性酯固化剂化合物”可与“环氧树脂用的固化剂”、“环氧固化剂”、“环氧用的固化剂”、“环氧树脂固化剂”和“固化剂”等互换地使用。在本文中的一个实施方式中提供具有通式(I)的化合物：其中X为含6到约12个碳原子的二价的芳族烃基团，且其包括非限制性实例的亚苯基、亚萘基、亚联苯基(biphenylene)等，该基团可任选地包括键合到芳环的取代基、例如包含至多6个碳原子的烷基或烷氧基，或者X为1-8个碳原子的二价的线型或支化的亚烷基、或者2-约8个碳原子的二价的线型或支化的亚烯基，Y为其中Z选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、和-CH2-；a＝0-2；b＝0-2其中Y的各结构的波浪线表示对Y在通式(I)中所桥接的O原子的键；R1为H、1-约4个碳原子的烷基、苯基、萘基、其中R2为H或-C(＝O)R3且其中R3选自1-约4个碳原子的烷基、苯基、萘基和芳族酚基团，所述芳族酚基团选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团和β-萘酚基团，和当R2为H时，R1不能为苯基或萘基，和n≥1。在本文中的一个非限制性实施方式中，所述含磷的阻燃的多官能的固化剂可包括通式(I)的不同结构体的混合物，例如，所述混合物可包括如下的：其中至少50重量％的通式(I)的结构、和优选地大于70重量％的通式(I)的结构是Y选自如上指出的部分(i)和(ii)的，同时其余的另外的通式(I)的结构是Y选自如上指出的部分(iii)的。将认识到，如本文中所述的式(I)的化合物可起到既作为阻燃剂又作为用于使热固性树脂例如环氧树脂固化的固化剂两者的作用，如本文中所述的。附图说明图1是在流变计中在连续的受控的应变和正常的(标准的，normal)力条件下以5℃/分钟的斜升(直线上升)速率(实心圆)的实施例11的包含组合物A的B-阶段预浸料的动态粘度(空心圆)分布的图表。图2是流变计中包含组合物A的B-阶段的树脂体系的储能模量(G’–空心圆)、损耗模量(G”–实心圆)和复数模量(|η|–空心正方形)叠加的流变曲线的图表。图3是包含组合物A的叠层体(3℃/分钟)的Tg的DMA测量的图表。图4是包含组合物A的叠层体的Td的TGA测量(10℃/分钟)的图表。具体实施方式本专利技术涉及如下化合物：其对于热固性树脂例如环氧树脂可同时充当阻燃剂和活性酯固化剂化合物，固化的环氧树脂可在电子应用中使用，同时维持高的耐热性和热稳定性、高的粘附力、低的吸水性、低的介电损耗角正切、和同时地足够低的介电常数。有利地，对于热固性树脂例如环氧树脂充当活性酯固化剂化合物的化合物，当其与环氧树脂进行反应时，产生不具有或几乎不具有羟基例如仲羟基的产物，因此防止常规固化体系(其当与环氧树脂进行反应时产生包含这样的仲羟基的产物)的高吸水性和较高的介电常数。另外，它们是提供导致格外高的Tg和优异的热稳定性的高水平交联密度的多官能固化剂。可作为用于使热固性树脂例如环氧树脂固化的固化剂化合物使用的化合物的一些更具体的实施方式为如上所述的通式(I)的化合物。在通式(I)的一个实施方式中，R1可为如下通式：其中R2为如上限定的。在本文中通式(I)的另一实施方式中，R1可为1-约4个碳原子的烷基、更具体地选自甲基或乙基。在通式(I)的一种更具体的实施方式中，X可为如下通式：更具体地在通式(I)的另一更具体的实施方式中，X可为1-8个碳原子的、更特别地1-约4个碳原子的、最特别地选自亚甲基、亚乙基、亚异丙基和亚丁基的二价的线型或支化的亚烷基。在以上所述的通式(I)的另一具体的实施方式中，X可为2-8个碳原子的、更特别地2-约4个碳原子的、最特别地选自亚乙烯基、亚丙烯基和亚异丙烯基的二价的线型或支化的亚烯基。在通式(I)的又一实施方式中，Y可为如下通式：其为如上所述的。在通式(I)的一个另外的实施方式中，Y可为如下通式：在本文中通式(I)的一个实施方式中，下标n的值可为1-约100、更特别地1-约15、和最特别地1-约7。在一个非限制性的实施方式中，n可为1，条件是R1为如下通式：其中R2为如上限定的。在另一实施方式中，可用作用于使热固性树脂例如环氧树脂固化的固化剂化合物的化合物(例如，本文中所述的环氧树脂用的活性酯固化剂)可为通式(I)的含磷化合物，例如每分子具有至少三个反应性基团的那些，其中所述反应性基团的至少两个为活性酯基团。更优选地，通式(I)的含磷化合物为每分子具有至少四个反应性基团的那些，同时活性酯基团的数量为至少三个。如本文中所述的通式(I)的化合物还可用作非反应性添加剂，例如当与其它的热固性体系例如除了环氧之外的使用时。例如，本文中指本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环氧树脂组合物，其包括热固性树脂和式(I)的含磷芳族聚酯，所述含磷芳族聚酯兼为阻燃剂和活性酯固化剂

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.13 US 62/254,8471.环氧树脂组合物，其包括热固性树脂和式(I)的含磷芳族聚酯，所述含磷芳族聚酯兼为阻燃剂和活性酯固化剂其中X为含6到约12个碳原子且任选地被含至多约6个碳原子的烷基或烷氧基所取代的二价的芳族烃基团，或者X为1-8个碳原子的二价的线型或支化的亚烷基、或者2-约8个碳原子的二价的线型或支化的亚烯基，Y为或或其中Z选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、和-CH2-；a＝0-2；b＝0-2其中Y的各结构的波浪线对在Y通式(I)中所桥接的O原子的键；R1为H、1-约4个碳原子的烷基、苯基、萘基、或其中R2为H或-C(＝O)R3，和其中R3选自1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基和芳族酚基团，所述芳族酚基团选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团和β-萘酚基团，和当R2为H时，R1不能为苯基或萘基，和n≥1。2.如权利要求1所述的组合物，其中R1为和其中X为6-12个碳原子的二价的芳族烃基团，其任选地被至多6个碳原子的烷基或烷氧基所取代。3.如权利要求1所述的组合物，其中R1为1-约4个碳原子的烷基，和其中X为6-12个碳原子的二价的芳族烃基团，其任选地被至多6个碳原子的烷基或烷氧基所取代。4.如权利要求1所述的组合物，其中R1为和其中X为1-8个碳原子的二价的线型或支化的亚烷基、或2-约8个碳原子的二价的线型或支化的亚烯基。5.如权利要求1所述的组合物，其中R1为H或1-约4个碳原子的烷基，和其中X为1-8个碳原子的二价的线型或支化的亚烷基、或者2-约8个碳原子的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A皮奥特罗夫斯基，J齐尔伯曼，S莱夫奇克，M张，E格卢兹，K苏尔亚德瓦拉，
申请(专利权)人：爱思乐艾博美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US