二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用技术

本发明专利技术公开了式(Ⅰ)所示的二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法，该聚合物的制备方法是：取10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物置于反应器中，加入溶剂搅拌5～10min，加入缚酸剂；取R1,R2’‑二茂铁二酰氯、加入溶剂混合后再滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h；将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤后干燥，即得到二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂；该二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的阻燃抑烟。

Two ferrocene -DOPO double base polyester flame retardant smoke suppressant and its preparation method and its application in flame retarded polymers

The invention discloses a two ferrocene DOPO double base polyester type flame retardant and smoke suppressant and its preparation method. The preparation method of the polymer is as follows: the preparation method of the polymer is: taking 10 (two hydroxyphenyl) two hydroxyl phenyl) 9, 10 two hydrogen peroxide 9 oxygen heterozygous 10 phosphorous phenanthrene 10, into the reactor, adding a solvent to stir 5 ~ 10min, and adding acid binding agent; R1, R2 'two ferrocene two acyl chloride is added to the reactor and then dripped into the reactor. At the temperature of 0 to 50, and under the protection of nitrogen, the reaction is 1 ~ 15h, and the liquid side stirring edge is poured into the 5~10 times volume of precipitant, and the yellow solid is precipitated, and the filter cake is dried after washing with precipitant. The two ferrocene DOPO double base polyester flame retardants are obtained, and the two ferrocene double base polyester flame retardant can be used in the flame retardancy and smoke suppression of polyolefins and epoxy resin.

【技术实现步骤摘要】
二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用
本专利技术属于高分子化合物阻燃剂及其制备和用途，涉及二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用。本专利技术含二茂铁和DOPO结构的聚酯型阻燃抑烟剂适用于环氧树脂、聚丙烯等高分子材料中的阻燃抑烟。
技术介绍
自20世纪50年代以来，随着高分子材料的发展，高分子材料以它独特优势在众多领域得到广泛应用，例如三大合成高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。然而，高分子材料中的大多数都是容易燃烧或者可以燃烧，并且在燃烧过程中燃烧热值大不易熄灭，并释放有毒的腐蚀性气体，这些毒气达到一定浓度是能在短时间内令人窒息死亡，造成生命、财产多方面的损失。因此，提高高分子材料的阻燃性是如今高分子材料发展的重要方向，将阻燃剂添加到高分子材料中就是有效的阻燃方式之一。阻燃是指降低材料的可燃性，减缓火势蔓延的速度，当火焰移去后材料可以很快自熄而不再引燃的一个过程。使材料具备阻燃效果的一种有效途径是在材料中添加阻燃剂。阻燃剂是一种用来延缓或者阻止易燃基体材料燃烧的化工助剂，使得材料的阻燃性能得到明显提高，从而降低或者阻止燃烧的可能性。现有阻燃剂可按照不同的方式进行分类，不同类型的阻燃剂具有不同的化学组成、结构和性质；按照所含元素不同可分为：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机金属氢氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。阻燃剂有优异的阻燃效果需要达到以下几点要求：能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基；与基体材料相容性好，能够形成均相体系，并且不析出，能够长期保存在基体中；阻燃剂的添加不会影响聚合物材料及其制品的性能；有较高的热稳定性；符合绿色环保要求；不会和基体产生不利于阻燃和其余方面性能的反应；有机磷系阻燃剂在燃烧过程中，会分解生成磷酸的非燃性液态膜，再继续燃烧时磷酸又会脱水生成偏磷酸，偏磷酸又进一步生成聚偏磷酸。而聚偏磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化，从而在聚合物表面形成炭膜，炭层可以隔绝空气和热量的传递，从而起到阻燃的作用。同时，有机磷热分解产生的气态产物中包含PO和PO2自由基，它可以与H自由基和HO自由基反应，从而抑制燃烧自由基反应的进行。有机磷系阻燃剂不仅在凝聚相起作用，也在气相起到阻燃作用。现有技术中的磷系阻燃剂大多为小分子，与基体材料的相容性差，添加量大，成炭率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用。本专利技术二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂为聚合型阻燃剂添加到环氧树脂(EP)、聚丙烯(PP)等高分子基体中相容性好、不易析出且保存时间长，能提高环氧树脂、聚丙烯等聚合物的阻燃抑烟性能；本专利技术二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备条件温和、操作简单、反应时间短并且产率高。本专利技术的内容是：二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：该二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：式中：R1、R2为碳原子数为0-5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)；聚合度n为1-40之间的任一整数；该聚合物(即二茂铁-DOPO双基聚合型阻燃剂，化学名称为：聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯)为黄色或者淡黄色固体，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂中，不溶于水、甲醇、乙醇等溶剂中。该聚合物的重复单元的化学结构式为：重复单元的化学名称为：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯；重均分子量(Mw)：580–23200g/mol；重复单元排列状态：缩聚。本专利技术的另一内容是：二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征步骤为：a、配料：取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0～2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9～1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5～15:1取溶剂；所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)；b、反应：取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量可以是溶剂总质量的4/5～1/2)搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量可以是溶剂总质量的1/5～1/2，部分溶剂与余下部分溶剂的和为所述溶剂质量)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h，得到反应后液体；c、分离提纯干燥：将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤3～5次后，再置于温度40～80℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥5～12h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。本专利技术的另一内容中：所述R1,R2’-二茂铁二酰氯可以是1,1’-二茂铁二甲酰氯、1,1’-二茂铁二乙酰氯、1,1’-二茂铁二丙酰氯、1,1’-二茂铁二丁酰氯、以及1,1’-二茂铁-2,2’-二甲基二丙酰氯中的任一种。本专利技术的另一内容中：所述缚酸剂可以为吡啶、三乙胺、以及咪唑中的任一种。本专利技术的另一内容中：所述溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、以及N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的另一内容中：所述沉淀剂可以为甲醇、乙醇、以及水中的任一种。本专利技术的另一内容是：所述二茂铁-DOPO双基聚酯型高效阻燃抑烟剂可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的(无卤)阻燃抑烟，并获得较好的阻燃抑烟效果。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)采用本专利技术，10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的一种衍生物，而DOPO是一种典型的含磷杂环化合物，具有磷杂菲基团所特有的含磷、非平面性和刚性的联苯环结构的特征，较一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：该二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：

【技术特征摘要】
1.二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：该二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：式中：R1、R2为碳原子数为0-5个的直链或带有支链的烷烃；聚合度n为1-40之间的任一整数。2.二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征步骤为：a、配料：取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0～2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9～1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5～15:1取溶剂；所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；b、反应：取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物置于反应器中，加入部分溶剂搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌；取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂混合成R1,R2’-...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小平，文溢，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51