一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，所述正极材料，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素占磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A占磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂占磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂占磷酸铁质量的0.2％～1.5％；碳源B占磷酸铁质量的1％～15.0％。制备方法包括步骤：(1)配料研磨；(2)喷雾干燥造粒；(3)热处理，研磨过程中加入碳源A和金属氧化物添加剂，热处理过程中加入碳源B。本发明专利技术制得的磷酸铁锂正极材料，为球状形貌颗粒，其表面和内部均被金属掺杂的碳均匀包覆，电导率高、结晶度好，振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量可达到148mAh/g。

A high-rate spherical lithium iron phosphate composite cathode material and its preparation method

The invention provides a high-rate spherical iron-lithium-carbon phosphate composite cathode material and a preparation method. The cathode material comprises the following raw material components: iron phosphate, lithium source, carbon source A, metal oxide additive, dispersant and carbon source B. Among them, Li element in lithium source accounts for 6.0%-8.0% of the quality of iron phosphate, carbon source A for 0.3%-12.5% of the quality of iron phosphate, and metal oxide. Additives account for 0.5%-5.0% of the quality of iron phosphate, dispersants for 0.2%-1.5% of the quality of iron phosphate, and carbon source B for 1%-15.0% of the quality of iron phosphate. The preparation method comprises the following steps: (1) batching and grinding; (2) spray drying granulation; (3) heat treatment, adding carbon source A and metal oxide additive in the grinding process, adding carbon source B during heat treatment. The lithium iron phosphate cathode material prepared by the invention is spherical morphology particles, whose surface and interior are uniformly coated with metal-doped carbon, with high conductivity and good crystallinity, vibration density ranging from 1.3g/cm3 to 1.8g/cm3, and its 10C discharge capacity can reach 148mAh/g.

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料
技术背景锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。在目前的锂离子电池正极材料中，LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。Li+具有一维可移动，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，例如尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，还拥有较长的循环次数。LiFePO4材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的FePO4的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，FePO4不断转化成LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得FePO4同样不能转化成LiFePO4相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。如何提高LiFePO4正极材料的克容量和循环稳定性成为其研究重点，现阶段主要通过对磷酸铁锂材料改性来提高材料的性能，尤其主要通过采用金属氧化物及碳进行包覆改性来实现，例如如下报道：对比文件1：CN104743537A公开一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其通过搅拌混合磷源和铁源溶液，加入分散剂，控制反应的pH值而产生磷酸亚铁沉淀；之后再加氧化剂，调节PH合成磷酸铁；最后将磷酸铁与化学计量比的锂源、碳源混合，球磨、干燥、煅烧后便得到一种高倍率、片层状的磷酸铁锂/碳复合正极材料。虽然通过该方法制得的磷酸铁锂/碳复合正极材料的电化学克容量得到了提升，但是其制备过程会使制得的正极材料中混入的其他杂质离子SO42-、Na+、K+等含量过高，可能导致电池的自放电效应增加，且由于制备过程中添加了氧化剂，会导致铁的氧化物产生，增加电池内阻，不利于循环性能，此外混合研磨过程只采用了5mm锆球，研磨时间周期较长，材料一次粒径较大，不利于倍率性能。对比文件2：CN107887583A公开一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将铁源、磷源以及掺杂元素源进行混合，并加入pH值调节剂，沉淀得到物料A；(2)将物料A经过过滤、洗涤、干燥，得到物料B；(3)将物料B、锂源、溶剂进行球磨混合，采用喷雾设备进行干燥，得到物料C；(4)将物料C在惰性气氛下进行升温，并按照一定流速通入能够在高温下可裂解为碳的有机气体，焙烧，得到离子掺杂的碳包覆LiFePO4正极材料。该对比文件提供的制备方法能提高材料的的倍率性能和振实密度，但是采用的有机气体为甲烷、乙炔等，其裂解温度正常是在1000℃以上，而实际烧结温度约在700℃，有机气体不能充分发生裂解反应，不利于碳的均匀包覆；同时碳包覆仅发生在二次颗粒的外表面，颗粒内部未包覆，会致使材料的电导率低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，通过该方法制得金属掺杂的碳均匀包覆的球形磷酸铁锂正极材料，该正极材料颗粒的表面和内部都有金属掺杂碳包覆均匀，电导率高、结晶度良好，其振实密度高，放电容量较高。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；碳源B的质量为磷酸铁质量的1％～15.0％。进一步地，所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、草酸锂中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。进一步地，所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉、VGCF(气相生长炭纤维，Vapor-growncarbonfiber)、纤维素、乙炔黑、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。进一步地，所述金属氧化物添加剂为氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锆中的任意一种或多种的组合。进一步地，所述分散剂为PEG2000(平均分子量为2000的聚乙二醇)、PEG4000(平均分子量为4000的聚乙二醇)、PEG6000(平均分子量为6000的聚乙二醇)、油酸、PVP(PolyvinylPyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中的任意一种或多种的组合。进一步地，所述碳源B为环氧树脂、酚醛树脂、柠檬酸、脲醛树脂中的任意一种或多种的组合。优选地，锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.8％～7.5％。优选地，碳源A的质量为磷酸铁质量的3.0％～10％。优选地，金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的1.0％～1.6％。优选地，分散剂的质量为磷酸铁质量的0.3％～0.8％。优选地，碳源B的质量为磷酸铁质量的7.0％～12.0％。进一步地，所述高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料为具有颗粒的表面和内部均有金属掺杂碳均匀包覆的球状形貌的颗粒，粒径为50nm～10μm；材料振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量达到148mAh/g。本专利技术还提供上述高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)配料研磨：按比例称取原料磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂；其中：锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；将上述原料加入纯水，经过粗磨、超细磨制得含一次颗粒的料浆，所述一次颗粒的粒度D50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；碳源B的质量为磷酸铁质量的1％～15.0％。

【技术特征摘要】
1.一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；碳源B的质量为磷酸铁质量的1％～15.0％。2.根据权利要求1所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料为具有颗粒的表面和内部均有金属掺杂碳均匀包覆的球状形貌的颗粒，粒径为50nm～10μm；材料振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量达到148mAh/g。3.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、草酸锂中的任意一种或两种的组合。4.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉、VGCF、纤维素、乙炔黑、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种的组合。5.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述金属氧化物添加剂为氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锆中的任意一种或多种的组合。6.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述分散剂为PEG2000、PEG4000、PEG6000、油酸、PVP中的任意一种或多种的组合。7.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述碳源B为环氧树脂、酚醛树脂、柠檬酸、脲醛树脂中的任意一种或多种的组合。8.一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)配料研磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪紫煌，王长伟，李东南，商士波，陈韬，殷磊，彭子良，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43