一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酸改性金属有机骨架材料，它是由金属有机骨架材料M‑MOF‑74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。其制备方法包括：以过渡金属乙酸盐和2,5‑二羟基对苯二甲酸为原料反应生成金属有机骨架材料M‑MOF‑74，将金属有机骨架材料M‑MOF‑74加入到酸性溶液中进行酸改性，得到酸改性金属有机骨架材料H

A Acid Modified Metal Organic Framework Material and Its Preparation Method

The invention discloses an acid-modified metal-organic skeleton material, which is modified by an acid solution of the metal-organic skeleton material M_MOF_74, in which M is Ni, Zn or Co, and the acid solution is selected from one or more of sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. The preparation method includes: using transition metal acetate and 2,5 dihydroxyterephthalic acid as raw materials to react to form metal organic framework material M_MOF_74, adding metal organic framework material M_MOF_74 to acidic solution for acid modification, and obtaining acid modified metal organic framework material H_MOF_74.

【技术实现步骤摘要】
一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法
本专利技术属于燃料电池中质子导电材料作为电解质应用领域，具体涉及一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，由于社会经济的快速发展，人们对于能源的需求也在日益增加，化石燃料的大量使用，导致环境污染问题也日益加剧。因此绿色环保能源的使用越来越受到人们广泛的重视，并且已经提出了几种替代能源技术，如太阳能技术、风力水力发电、氢能、燃料电池等，其中燃料电池已经吸引了相当多的关注。质子导电材料作为燃料电池中的电解质，其质子传导性能是制约燃料电池使用的关键因素。以目前广泛使用的Nafion为代表，虽然其具有优异的质子传导性能，但是在高温时失水严重导致传导率下降，而且价格昂贵，现阶段燃料电池中应用的其他电解质材料也有类似的缺点。为此研究者将目光转向了磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、金属有机骨架材料等，其中，金属有机骨架材料因其优异的性质吸引了广泛的关注。金属有机骨架材料孔道大小的可调性，可以用来控制传导路径的尺寸和灵活性；同时它们还具有客体分子/离子的可控制性、强大的水吸附能力、功能基团的可调控性等多种性质。但是大多数金属有机骨架材料的化学稳定性较差，限制了其作为燃料电池电解质的应用。在所有的金属有机骨架材料中，M-MOF-74因其优异的耐水性和稳定的耐酸性引起了大家的注意，但是M-MOF-74自身的质子传导率并不高，需要对其进行改性方可应用于电解质材料。因此，有必要研究一种生产成本低、制备效率高、工序简单的提高金属有机骨架材料质子导电率的方法，制备具有优良质子导电率的金属有机骨架材料，为其作为燃料电池电解质材料的大规模应用提供可能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种酸改性金属有机骨架材料，M-MOF-74经强酸进行酸改性，强酸很好地将H+直接提供给了M-MOF-74，并使M-MOF-74内部负载了大量的酸根离子，为质子传导提供了高效的途径，从而显著提高了其电导率，为酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74作为燃料电池电解质材料的大规模应用提供了可能。本专利技术还提供了一种制备所述的酸改性金属有机骨架材料的方法，该方法具有生产成本低、制备效率高、操作简单的优点。本专利技术采用以下技术方案：一种酸改性金属有机骨架材料，其是由金属有机骨架材料M-MOF-74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co。优选的，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。更优选的，酸性溶液选自硫酸和磷酸中的一种或几种。所述酸改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；2)往A溶液中加入过渡金属乙酸盐，超声，得到C溶液；3)往B溶液中加入2,5-二羟基对苯二甲酸，超声，得到D溶液；4)将C溶液加入到D溶液中，离心，收集固体物质；5)将固体物质用甲醇进行洗涤，真空干燥，得到金属有机骨架材料M-MOF-74；6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料M-MOF-74加入到酸性溶液中，进行酸改性，洗涤，干燥，得到酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74。优选的，步骤1)中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为5-20:0-2:0-2。更优选的，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为15-20:1:1。优选的，步骤2)中，过渡金属乙酸盐选自乙酸镍、乙酸锌或乙酸钴。优选的，过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1-5:1。更优选的，过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3-4:1。在步骤2)和3)中，A溶液和B溶液主要是分别用来溶解过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸，本领域技术人员可以根据实际需要调整A溶液和B溶液的体积。优选的，步骤4)中，将C溶液加入到D溶液中，搅拌5-20分钟，在5000-10000r/min转速下离心5-20分钟。更优选的，将C溶液加入到D溶液中，搅拌10-15分钟，在6000-8000r/min转速下离心10-15分钟。优选的，步骤5)中，用甲醇进行洗涤2-10次，每次洗涤6-12小时；在30-80℃温度下真空干燥2-6小时。更优选的，用甲醇进行洗涤4-6次，每次洗涤8-12小时；在50-60℃下真空干燥4-6小时。优选的，步骤6)中，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种，酸性溶液的pH值为1.5-5.5。更优选的，酸性溶液选自硫酸和磷酸中的一种或几种，酸性溶液的pH值为1.8-2.4。优选的，步骤6)中，酸改性的时间为1-3天，用去离子水洗涤2-4次，在50-80℃温度下干燥4-6小时。更优选的，酸改性的时间为2-3天，用去离子水洗涤3-4次，在50-70℃温度下进行干燥。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：1.本专利技术采用常温合成金属有机骨架材料M-MOF-74，对其进行酸改性后大幅提升其质子传导性能，酸改性后的质子传导率较改性前提升50-150倍，使得酸改性M-MOF-74材料同时具有优异的耐水性、稳定的耐酸性和优良的质子传导率，成为燃料电池电解质的理想材料，解决了M-MOF-74材料因质子传导率低不能用作燃料电池电解质的技术难题。2.在酸改性的过程中，强酸可以很好地将化合物和H+直接提供给M-MOF-74，在这种情况下，在质子传导过程中不需要将酸自身解离成H+，而且通过此方法，内部还负载了大量的酸根离子。一方面，这些酸根作为高效的质子传递位点，可以使质子更快地跳跃传递；另一方面，高密度的酸根有利于氢键网格的形成，促进质子沿着氢键网络高速传导。因此，制得的酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74具有优良的质子传导率。3.整个制备过程生产成本低、制备效率高、操作简单，并且能显著提高M-MOF-74的质子传导率，而且改性前后M-MOF-74的晶体特性没有发生改变，为其直接应用作电解质材料提供了可能。附图说明图1为对比例1中Ni-MOF-74和实施例1中H+@Ni-MOF-74的X射线衍射对比图。图2为对比例1中Ni-MOF-74的Nyquist图。图3为实施例1中H+@Ni-MOF-74的Nyquist图。具体实施方式下面结合对比例和实施例对本专利技术做进一步说明。对比例1一种金属有机骨架材料Ni-MOF-74的制备方法，步骤如下：1)将20mLN,N-二甲基甲酰胺、1mL无水乙醇和1mL去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；2)往A溶液中加入0.778g乙酸镍，超声15min，得到C溶液；3)往B溶液中加入0.198g2,5-二羟基对苯二甲酸，超声15min，得到D溶液；4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅绿色沉淀，搅拌15min，在8000r/min的转速下离心15min，收集固体物质；5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤12小时，在60℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Ni-MOF-74。对得到的Ni-MOF-74晶体材料进行表征和测试，结果如下。从图1Ni-MOF-74的X射线衍射图可以看到，在2θ＝6.737°位置处的晶面和2θ＝11.698°位置处的晶面的衍射峰最强，这些峰与Ni-MOF-74衍射谱图特征峰位置一致，表明此方法得到了Ni-MOF-74本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸改性金属有机骨架材料，其特征在于，它是由金属有机骨架材料M‑MOF‑74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co。

【技术特征摘要】
1.一种酸改性金属有机骨架材料，其特征在于，它是由金属有机骨架材料M-MOF-74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co。2.根据权利要求1所述的酸改性金属有机骨架材料，其特征在于，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的酸改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；2)往A溶液中加入过渡金属乙酸盐，超声，得到C溶液；3)往B溶液中加入2,5-二羟基对苯二甲酸，超声，得到D溶液；4)将C溶液加入到D溶液中，离心，收集固体物质；5)将固体物质用甲醇进行洗涤，真空干燥，得到金属有机骨架材料M-MOF-74；6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料M-MOF-74加入到酸性溶液中，进行酸改性，洗涤，干燥，得到酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，N,N-二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：范东华，程惠，周艺轩，黄吉儿，代福，徐维，谢卓鸿，付兴杰，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44