一种超疏水型金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种超疏水型金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。将金属有机骨架材料于120‑150℃真空活化24h，所述的金属有机骨架材料是MIL‑101(Cr)纳米晶；于活化后的金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)纳米晶中，加入十八烷胺的甲苯溶液，在氮气保护下于333‑393K反应12‑24h；缓慢冷却到室温，离心，将收集到的固体物用甲苯洗涤，离心，干燥，得目标产物。本发明专利技术所制备的超疏水型金属有机骨架复合材料可以应用于油水分离领域，且对多种油水混合物能够高效分离。

A Super Hydrophobic Metal-Organic Framework Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a superhydrophobic metal organic framework composite material, a preparation method and application thereof. The metal-organic skeleton material was activated in vacuum at 120 150 C for 24 hours. The metal-organic skeleton material was MIL_101 (Cr) nanocrystals. After activation, the methylbenzene solution of octadecane was added to the activated metal-organic skeleton material MIL_101 (Cr) nanocrystals and reacted at 33393K for 12 24h under the protection of nitrogen gas. The solid collected was slowly cooled to room temperature, centrifuged and washed with toluene. Centrifugation, drying, the target product. The superhydrophobic metal organic skeleton composite prepared by the invention can be applied to the field of oil-water separation, and can efficiently separate various oil-water mixtures.

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水型金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种超疏水型金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用，具体的说，涉及一种具有超疏水功能的基于多孔的金属有机骨架复合材料及其制备方法，及其对多种油水混合物的分离作用。
技术介绍
在过去的几年里，由于原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的大量使用，导致水体严重污染，恶化生存环境，危害人类健康。因此，随着水资源短缺和污染的加剧，含油废水的综合治理亦成为目前迫切需要探索、研究的课题。近年来，超疏水材料的制备与应用受到了人们的广泛关注。超疏水材料不仅具有优异的抗水性，而且在自清洁、金属防腐、防覆冰、油水分离和管道运输减阻等领域具有巨大的应用价值。目前，为了达到超疏水效果，大量低表面能物质被用来制备超疏水表面，尤其是含氟类材料。但是含氟材料价格昂贵且对环境与人体有不利影响，例如，全氟辛烷磺酸由于对生物和哺乳动物种有毒而被欧盟严格限制。基于这些，利用环境友好型的无氟且热稳定的材料通过简单的方法来制备超疏水表面是非常令人满意的。在主客体化学领域，金属有机骨架(MOFs)作为一种新型分子功能材料，关于它的研究跨越了无机化学、有机化学、物理化学、材料化学、晶体工程学、拓扑学、超分子化学和配位化学等多个学科领域。作为多学科领域交叉的产物，MOFs材料的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。MOFs材料由于其独特的性能，如超高的比表面积、优异的吸附性能、结构多样性等而被广泛应用于气体存储、分离和催化等领域。根据不同领域的应用要求，MOF材料被设计成不同的形状，如胶囊、颗粒、核壳结构、膜等。MOF材料能够在体液中被降解而且可用于生物医药，证明其对生物体及环境是友好的。而且MOF材料的润湿性可由配体调控，固有的疏水性框架可以很容易地通过采用疏水基团作为配体实现。目前很多超疏水MOF材料被制备，但是开发一种环境友好，合成条件便宜并具有普适性的合成策略一直是科研工作者的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用MIL-101(Cr)为基质材料，利用十八烷胺(OA)分子，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种超疏水型金属有机骨架复合材料。本专利技术采用的技术方案是：一种超疏水型金属有机骨架复合材料，制备方法包括如下步骤：1)将金属有机骨架材料于120-150℃真空活化24h，所述的金属有机骨架材料是MIL-101(Cr)纳米晶；2)于活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米晶中，加入十八烷胺的甲苯溶液，在氮气保护下于333-393K反应12-24h；3)缓慢冷却到室温，离心，将收集到的固体物用甲苯洗涤，离心，干燥，得目标产物。进一步的，上述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，所述的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米晶的制备方法包括如下步骤：1)将Cr(NO3)3、对苯二甲酸、去离子水和醋酸溶液加入高压反应釜中，于常温下，搅拌；2)将高压反应釜密封后放入烘箱中，于473K下，保持24h；3)缓慢冷却到室温，静置24h，离心，将收集到的固体物依次用水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇洗涤，离心，干燥，得MIL-101(Cr)纳米晶。进一步的，上述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，步骤2)中，升温速率为2-8℃·min-1。进一步的，上述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8℃·h-1。进一步的，上述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，所述十八烷胺的甲苯溶液的浓度为1mM-10mM。进一步的，上述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，每100mgMIL-101(Cr)纳米晶加入30mL十八烷胺的甲苯溶液。上述的超疏水型金属有机骨架复合材料在油水分离中的应用。方法如下：将含有油的废水通过上述的超疏水型金属有机骨架复合材料，在重力驱动下静置分离。进一步的，所述的油为甲苯，石油醚，正己烷和氯仿。进一步的，所述的废水是染料废水；优选的，所述的染料是次甲基蓝。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术，利用具有较低表面能的十八烷胺(OA)分子接枝至MOFs材料的表面或近表面，使其保留完整的孔道结构，并不破坏其结晶性，由于MOFs材料表面分布有低表面能的OA分子，使其具有超疏水特性。所制备的金属有机骨架阵列在无任何低表面能物质修饰下具有优异的疏水性及化学稳定性，能够高效分离多种油水混合物。2、本专利技术所制备的超疏水型金属有机骨架复合材料可作为主体材料应用于油水分离领域。所制备的超疏水型金属有机阴离子骨架复合材料可以作为分离基质对多种油水混合物具有高效的分离性能。本专利技术的超疏水型金属有机阴离子骨架复合材料制备方法简单，具有很大的应用前景。附图说明图1是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的PXRD。图2是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的FT-IR光谱。图3是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料化学稳定性测试。图4是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的接触角。图5是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的油水分离实验装置。图6是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的油水测试数据的柱状图。图7是本专利技术制备的超疏水型金属有机骨架复合材料的油水测试数据图。具体实施方式实施例1超疏水型金属有机骨架复合材料(一)制备方法如下1、金属有机骨架材料的制备：1)将800mgCr(NO3)3、328mg对苯二甲酸、10mL去离子水和1.5mL36％醋酸溶液加入体积为25mL的高压反应釜中，于常温下，搅拌30min；2)将高压反应釜密封后放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温达到473K，并于此温度下保持24h；升温速率为5℃·min-1。3)以5℃·min-1的降温速率缓慢冷却到室温静置24h，得到深绿色粉末，离心，将收集到的固体物依次用水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和甲醇洗涤，离心，干燥，即得金属有机骨架材料，记为MIL-101(Cr)纳米晶，产率为68％。2、超疏水型金属有机骨架复合材料将所得到的MIL-101(Cr)纳米晶100mg置于两口瓶中，150℃下真空活化24h，冷却至室温并导入30mL十八烷胺甲苯溶液，氮气保护下于393K温度下保持24h，冷却至室温，离心收集固体物，并用甲苯洗涤三次，离心，真空干燥24h，得目标产物超疏水型金属有机骨架复合材料，记为MIL-101-OA。(二)检测1、所得材料MIL-101-OA通过XRD进行表征，如图1所示。由图1可见，所制备的MIL-101(Cr)纳米晶(图中显示为MIL-101)以及MIL-101-OA复合物与模拟数据高度吻合，证明所制备的材料结构正确且为纯相。2、化学稳定性测试为考察所得超疏水型金属有机骨架复合材料的化学稳定性，在不同有机溶剂中对所得到的上述超疏水型金属有机骨架复合材料进行处理，具体过程为：取20mg制备的MIL-101-OA，分别浸泡于10mL水(water)、乙酸乙酯(Ethylacetate；EA)、甲苯(Toluene)、石油(Petroleumether；PE)、正己烷(n-hexane；Hex)、氯仿(TCM)、(DCM化学名)(DCM)、乙醇(EtOH)和甲醇(MeOH)中，室温下浸泡24h，并利用红外光谱以及PX本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超疏水型金属有机骨架复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将金属有机骨架材料于120‑150℃真空活化24h，所述的金属有机骨架材料是MIL‑101(Cr)纳米晶；2)于活化后的金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)纳米晶中，加入十八烷胺的甲苯溶液，在氮气保护下于333‑393K反应12‑24h；3)缓慢冷却到室温，离心，将收集到的固体物用甲苯洗涤，离心，干燥，得目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水型金属有机骨架复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将金属有机骨架材料于120-150℃真空活化24h，所述的金属有机骨架材料是MIL-101(Cr)纳米晶；2)于活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米晶中，加入十八烷胺的甲苯溶液，在氮气保护下于333-393K反应12-24h；3)缓慢冷却到室温，离心，将收集到的固体物用甲苯洗涤，离心，干燥，得目标产物。2.根据权利要求1所述的一种超疏水型金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米晶的制备方法包括如下步骤：1)将Cr(NO3)3、对苯二甲酸、去离子水和醋酸溶液加入高压反应釜中，于常温下，搅拌；2)将高压反应釜密封后放入烘箱中，于473K下，保持24h；3)缓慢冷却到室温，静置24h，离心，将收集到的固体物依次用水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇洗涤，离心，干燥，得MIL-101(Cr)纳米晶。3.根据权利要求1或2所述的一种超疏水...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，高明亮，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21