本发明专利技术提供一种在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂为金属骨架材料的孔道内部固载酸性离子液体，其中，所述金属骨架材料为MIL‑53(Cr)，酸性离子液体为[Bmim][PF6]。通过化学锚定的后合成方法将1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体固载到MIL‑53(Cr)的空腔内，固载离子液体后的MIL‑53(Cr)@[Bmim][PF6]吸附剂作为酸性中心，对弱碱性的噻吩起到一定作用，将离子液体固载到MIL‑53(Cr)孔道内部使得复合材料结构更加稳定，克服了离子液体黏度较大，难以回收利用等缺点，实现了吸附脱硫量的大幅度提高，并且有着良好的重复使用性。
Adsorbents for immobilizing ionic liquids in organometallic skeletons and their preparation methods and Applications
The invention provides an adsorbent for immobilizing ionic liquids in a metal-organic framework, a preparation method and application thereof. The adsorbent is an acidic ionic liquids immobilized in the channel of a metal framework material, in which the metal framework material is MIL_53 (Cr) and the acidic ionic liquids are [Bmim][PF6]. 1 Butyl 3 methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquids were immobilized in the cavity of MIL 53 (Cr) by chemical anchored post-synthesis method. The MIL 53 (Cr)@[Bmim][PF6] adsorbent immobilized with ionic liquids acted as acidic center and played a certain role in the weak alkaline thiophene. The immobilization of ionic liquids in the channel of MIL 53 (Cr) made the structure of the composite more stable and overcome the problem. Ionic liquids have some shortcomings, such as high viscosity, difficulty in recovery and utilization, which greatly improves the adsorption desulfurization capacity and has good reusability.
【技术实现步骤摘要】
在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种吸附剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂及其制备方法与应用。
技术介绍
金属-有机骨架材料，英文名称Metal-organicframeworks，简称MOFs，是一种新型的多孔材料，其晶体机构有正八面体型，立方体型等。MOFs具有多孔性、比表面积大、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，在吸附分离气体、催化剂、磁性材料和光学材料等领域具有巨大的潜在应用价值。具体到吸附脱硫领域，虽然MOFs材料用于燃油中芳香族硫化合物的吸附脱除研究起步较晚。但MOFs材料巨大的比表面积、孔隙的可调性大和高孔隙率、结构的丰富性及裸露的金属原子等优点，使其在吸附脱硫方面的应用受到人们的广泛关注。在2008年，Rodriguez等人评估MOFs材料的吸附能力时，发现MOFs材料与基准的NaY沸石相比吸附能力更好(Rodriguez.JA,LiuP,TakahashiY,etal.DesulfurizationofthiopheneonAu/TiC(001):Au-Cinteractionsandchargepolarization[J].Am.Chem.Soc.2009,131:8595-8602.)。MIL-53(Cr)的结构中含有多处金属位，为吸附脱除芳香族硫化合物提供了高效的吸附位点，提高了吸附选择性。室温离子液体(rILs)是具有低熔点和极低的蒸气压的有机盐。通常，rIL由有机咪唑阳离子和无机阴离子组成。迄今为止，由于其独特的物理化学性质，rILs已被广泛认可为各种有机合成的替代溶剂，并因其各种催化反应而受到越来越多的关注。尽管有这些优点，离子液体还存在成本高，粘度高，产品纯化困难，回收利用等缺点，阻碍了其工业应用。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的在于提供一种金属有机骨架材料固载室温离子液体的复合吸附剂，第二目的在于提供该吸附剂的制备方法，第三目的在于提供该吸附剂在脱硫吸附中的应用。技术方案：一种在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂，所述吸附剂为金属骨架材料的孔道内部固载酸性离子液体，其中，所述金属骨架材料为MIL-53(Cr)，酸性离子液体为[Bmim][PF6]。其中，上述酸性离子液体[Bmim][PF6]可表示为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。优选地，上述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的制备方法描述于Serre,C.；Millange,F.；Thouvenot,C.；Nogues,M.；Marsolier,G.；Louer,D.；Ferey,G.,Verylargebreathingeffectinthefirstnanoporouschromium(III)-basedsolids:MIL-53orCr-III(OH)centerdot{O2C-C6H4-CO2}centerdot{HO2C-C6H4-CO2H}(x)centerdotH2Oy.JournaloftheAmericanChemicalSociety2002,124(45),13519；上述酸性离子液体[Bmim][PF6]1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备方法描述于Jiang,Y.；Xia,H.；Yu,J.；Chen,G.；Liu,H.,Hydrophobicionicliquids-assistedpolymerrecoveryduringpenicillinextractioninaqueoustwo-phasesystem.ChemicalEngineeringJournal2009,147(1),22-26。优选地，上述MIL-53(Cr)由下述方法但不限于使用下述方法制得：20gCr(NO3)3·9H2O，16.62g的H2BDC，量取252ml去离子水，混合密闭搅拌1h，滴加8滴氢氟酸，再搅拌1h，倒入500ml聚四氟乙烯反应釜，在220℃下反应72h。晶化结束后，冷却至室温，真空泵抽滤，用去离子水洗四次，再用DMF洗两次，抽滤，将样品在100℃下2h烘干。将得到的纯样研磨密封保存。优选地，上述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim][PF6]由下述方法但不限于使用下述方法制得：称取21.10gN-甲基咪唑于500ml三口烧瓶中，在氮气保护下，70℃油浴并搅拌，用恒压滴液漏斗缓慢滴加34.25g溴丁烷，回流反应30h,生成[Bmim]Br。将[Bmim]Br在70℃真空干燥至恒重，得到纯化后的中间体[Bmim]Br。再称取36.81gKPF6，溶于蒸馏水中。接着称取42.21g[Bmim]Br于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6溶液，常温搅拌10h。取下层浅黄色透明粘稠液体，用蒸馏水多次洗涤，得到纯化后的[Bmim][PF6]，于70℃真空干燥至恒重，得到所需的最终产物。优选地，上述所固载的酸性离子液体[Bmim][PF6]占所述吸附剂的质量百分比为8～40％；余下部分即为金属有机骨架MIL-53(Cr)。优选地，所固载的酸性离子液体[Bmim][PF6]的质量百分比为8～12％。选取最佳质量比的范围，使得该复合材料的吸附脱硫量最大。所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将[Bmim][PF6]溶于CH2Cl2得到CH2Cl2@[Bmim][PF6]溶液；将MIL-53(Cr)按比例加入溶液得到混合体系，搅拌后将混合体系在加热条件下反应得到反应物；(2)将反应物冷却、搅拌得到固体样品，将固体样品干燥，得到所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂。优选地，步骤(1)中所述将[Bmim][PF6]溶于CH2Cl2为密封溶解。优选地，上述将[Bmim][PF6]溶于CH2Cl2为每克[Bmim][PF6]溶于0.2L以上的CH2Cl2溶液；以将离子液体完全溶解为宜。优选地，上述密封溶解为超声溶解30分钟，密封是为了避免CH2Cl2作为溶剂挥发，超声是为了可以在常温下获得分散更加均匀的CH2Cl2@[Bmim][PF6]溶液。优选地，上述超声为每隔15min超声一次，每次超声十分钟，总共超声三次，优选地，步骤(1)中所述搅拌为超声搅拌至混合均匀。优选地，上述超声搅拌为密闭搅拌2h，再每隔30min超声一次，每次超声30min，总共超声三次。优选地，上述所有“超声”的操作可用现有的超声清洗设备，如超声清洗器等。进一步地，步骤(1)中所述加热条件下反应为在95～105℃下反应24～48h。优选地，上述反应在聚四氟乙烯反应釜内衬中进行。优选地，步骤(2)中所述冷却为冷却至室温，即20～25℃。优选地，步骤(2)中所述搅拌为敞口，在油浴45～50℃下搅拌，可以加速CH2Cl2的挥发，待体系中CH2Cl2挥发完为止。进一步地，步骤(2)中所述干燥为在80～100℃下真空干燥4～6h，真空干燥加热使得混合物中的CH2Cl2完全除去。优选地，得到所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂后密封保存。上述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂在脱硫吸附中的应用。金属有机骨架固载离子液体后，基于离子液体与弱碱性物质噻吩之间相互作用，离子液体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为在金属骨架材料孔道内部固载的酸性离子液体，其中，所述金属骨架材料为MIL‑53(Cr)，酸性离子液体为[Bmim][PF6]。
【技术特征摘要】
1.一种在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为在金属骨架材料孔道内部固载的酸性离子液体，其中，所述金属骨架材料为MIL-53(Cr)，酸性离子液体为[Bmim][PF6]。2.根据权利要求1所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂，其特征在于：所述酸性离子液体[Bmim][PF6]占吸附剂的质量百分比为8～40％。3.根据权利要求1所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂，其特征在于：所述酸性离子液体[Bmim][PF6]占吸附剂的质量百分比为8～12％。4.一种基于权利要求1所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将[Bmim][PF6]溶于CH2Cl2得到CH2Cl2@[Bmim][PF6]溶液；将MIL-53(Cr)加入溶液得到混合体系，搅拌后将混合体系在加热条件下反应得到反应物；(2)将反应物冷却、搅拌得到固体样品，将固体样品干燥，得到所述在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂。5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾勇平，李凯，靳洁，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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