一种联噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种联噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用。本发明专利技术的制备方法包括：2,6‑二氨基苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑的制备；及2,2′‑[苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑腙基]双丙二腈制备；将水合肼滴加到2,2′‑[苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑腙基]双丙二腈溶于乙醇中的溶液中，回流、过滤、沉淀、水洗及重结晶，得到本发明专利技术提供的紫褐色固体2,2′‑二(1‑苯基‑3,5‑二氨基‑4‑吡唑偶氮)‑4,4′‑联噻唑。本发明专利技术具有试剂制备方法简单、易合成、试剂稳定的特点。在表面活性剂存在下，可用于在酸性介质中Co

Preparation and Application of a Bithiazole Azo Compound

The invention provides a preparation method and application of bithiazole azo compounds. The preparation method of the invention includes: preparation of 2,6 diaminobenzobis (1,2_d; 4,5 d) bisthiazole preparation; preparation of 2,2 [benzo (1,2_d; 4,4,5 d) bisthiazazazazylhydrazone group] bismalonitrinitrile preparation; preparation of 2,6 diaminobenzobenzo (1,2_d; 1,2;d; 4,4,5 d) bisthiazazazhydrazone hydrazohydrazone group] bisthiazazazazazazylhydrazobisbisbisbisthiazazazazazazoli (1,2,2 D Precipitation, washing and recrystallization are obtained. Purple-brown solid 2,2'3,5' diamino 4'pyrazolylazo 8209 The invention has the advantages of simple preparation method, easy synthesis and stable reagent. In the presence of surfactant, it can be used for Co in acidic medium.

【技术实现步骤摘要】
一种联噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用
本专利技术属于杂环双偶氮化合物应用的
，具体涉及一种联噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用。
技术介绍
杂环-芳烃偶氮试剂是偶氮类有机试剂中的一个重要分支，其结构式可简单的表示为R′-N＝N-R，其中R′为杂环，R为芳环。根据结构的不同，分析检测中应用最多的是吡啶偶氮芳烃类、噻唑偶氮芳烃类、苯并噻唑偶氮芳烃类试剂。这三类试剂已广泛应用于金属离子Ni2+、Zn2+、Pd2+、Hg2+、Ag+、Cu2+等金属离子的光度分析检测(理论检验-化学分册，张汉鹏，1996，32(1)：53-57)。噻唑-芳烃类偶氮试剂因其易合成、产率高、有良好的金属生色性等特点,受到人们的广泛关注，但存在灵敏度较低(多数在104数量级)，选择性还不够理想的缺点(分析试验室,张光,张小玲,1988,7(8):35-46)。4,4′-联噻唑是俩个噻唑环通过C-C∞键连接而成,4,4′-联噻唑比噻唑具有更大的共轭体系,并且增加了与金属离子的配位点(杂环中N原子)，因此4,4′-联噻唑更易与金属离子配位,分子中引入该结构单元是设计合成高灵敏、高选择性试剂的有效方法(分析化学,孙维林,张孙伟,1993,21(1):96-98)。噻唑-芳烃偶氮试剂中，另一偶联组分(通常是苯、萘)也是决定试剂性能的重要因素。在偶联组分中，偶氮基邻位取代基对试剂的选择性影响极大，对灵敏度也有影响(刘彬，张家娟，冶金分析，2001，21(5)：36-42)。吡唑作为有机富氮杂环，有良好的配位能力，易与过渡金属、稀土金属形成高选择性的配合物(辽宁师范大学,硕士论文,2012,王欣羽)，另外，偶氮基邻位的氨基及噻唑杂环中的氮原子，均可与金属离子配位，它们易与亲氮金属离子反应，因而具有较高的选择性，被认为是设计高选择性、高灵敏度试剂的有效途径。因此，选择共轭体系大，灵敏度和选择性好的显色剂，在检测钴离子方面显得很重要。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在检测重金属离子试剂的灵敏度和选择性不够理想的问题，而提供一种2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑。本专利技术还有一个目的是提供一种2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑的制备方法及其应用。本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术是以2,3-丁二酮为原料，根据杂环偶氮化合物的构效关系，通过系列反应合成2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑，其特点是通过偶氮基(-N＝N-)将4,4′-联噻唑和二个吡唑杂环连接在一起形成更大的共轭体系，合成一种灵敏度、选择性良好的显色剂，在酸性介质中用于钴离子的光度法测定。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种联噻唑类偶氮化合物，其命名为2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑，其结构式(I)如下：一种制备2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑的方法，其合成路线如下：其中，所述方法具体步骤包括：步骤一、按比例称取1,4-二溴丁二酮和硫脲，加入无水乙醇溶解得到混合溶液，搅拌下回流反应，反应结束后，将所述搅拌混合物倒入热水中，再加入浓氨水，调节pH为8-9，静置、过滤，得到粗品，将所述粗品用乙醇/水混合溶剂重结晶，干燥后得到式2化合物；步骤二、将所述步骤一得到的式3化合物溶解于DMSO中，并在冷却和不断搅拌的条件下，将溶液滴加到亚硝基硫酸溶液(保存在-5℃中)，在0-5℃条件下搅拌，得式3化合物，低温保存备用；将丙二腈溶于甲醇中，NaAc溶于蒸馏水中，然后将上述溶液混合，冷却至0-5℃，搅拌下滴加到式3化合物中，反应液在冰浴中继续搅拌，析出沉淀，过滤，水洗，乙醇重结晶，得式4化合物；步骤三、按比例称取所述式4化合物和苯肼，加入乙醇溶解后回流反应，反应结束后，过滤、水洗、重结晶，得到化合物(I)。其中，所述亚硝基硫酸溶液的制备方法如下：在不断搅拌的条件下，将粉末状的NaNO2缓慢加到浓H2SO4和H2O的混合液中，保持温度不超过8℃，所得的亚硝基硫酸溶液用冰水浴冷却到-5℃待用。所述式2化合物为2,2′-二氨基-4,4′-联噻唑，所述式3化合物为重氮盐，所述式4为2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑。优选的是，在所述步骤一中，1,4-二溴丁二酮和硫脲的物质的量的比为1:2，所述热水的温度为45～50℃，所述浓氨水的质量浓度为22-25％。上述条件为制备所述式2化合物的最佳条件，制备的所述式2化合物的纯度最高。优选的是，在所述步骤二中，将0.025moL的所述式2化合物溶解于DMSO中；且将0.05moL的丙二腈溶于甲醇中。上述条件为制备所述式4化合物的最佳条件，制备的所述式4化合物的纯度最高。优选的是，在所述步骤三中，所述式4化合物和所述苯肼的物质的量的比为1:2。上述条件为制备所述式(I)化合物的最佳条件，制备的所述式(I)化合物的纯度最高。一种如权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物应用于光度法测定各类样品中的Co2+。本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供的2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑是双噻唑偶氮类试剂，具有双配位杂环氮原子及双配位功能基(-N＝N-)，进一步增强了试剂与金属离子的配位能力，因此，试剂有更高的灵敏度。2、本专利技术提供的2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑分子中，吡唑环上引入四个氨基(-NH2)助色基，由于p-π共轭效应，试剂分子中共轭体系的π电子活性增强、流动性增加；另外，试剂分子含两个1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑基结构单元，与单噻唑偶氮试剂相比，具有更大的共轭体系，因而该试剂是光度分析的高灵敏显色剂，其测钴摩尔吸光系数达1.95×105L·mol-1·cm-1。3、本专利技术提供的2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑，参与金属离子配位的配位点是两个氮原子(噻唑氮和偶氮氮)，偶联组分吡唑环上偶氮基邻位的氨基(-NH2)也可参与配位。因此，试剂2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑通常只与亲氮金属离子反应，在酸性介质中，是选择性良好的光度分析试剂。4、本专利技术提供的试剂制备方法简单、试剂稳定的特点。在表面活性剂存在下，可用于在酸性介质中Co2+的光度分析检测。对于Co2+的检测具有响应速度快、选择性好、灵敏度高、测试体系稳定的特点。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本专利技术实施例中的化合物(I)的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例中的化合物(I)的核磁共振碳谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实例1一种2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联噻唑类偶氮化合物，其命名为2,2′‑二(1‑苯基‑3,5‑二氨基‑4‑吡唑偶氮)‑4,4′‑联噻唑，其结构式(I)如下：

【技术特征摘要】
1.一种联噻唑类偶氮化合物，其命名为2,2′-二(1-苯基-3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)-4,4′-联噻唑，其结构式(I)如下：2.一种制备如权利要求1所述化合物的方法，其合成路线如下：其中，所述方法具体步骤包括：步骤一、按比例称取1,4-二溴丁二酮和硫脲，加入无水乙醇溶解得到混合溶液，搅拌下回流反应，反应结束后，将所述搅拌混合物倒入热水中，再加入浓氨水，调节pH为8-9，静置、过滤，得到粗品，将所述粗品用乙醇/水混合溶剂重结晶，干燥后得到式2化合物；步骤二、将所述步骤一得到的式3化合物溶解于DMSO中，并在冷却和不断搅拌的条件下，将溶液滴加到亚硝基硫酸溶液(保存在-5℃中)，在0-5℃条件下搅拌，得式3化合物，低温保存备用；将丙二腈溶于甲醇中，NaAc溶于蒸馏水中，然后将上述溶液混合，冷却至0-5℃，搅拌下滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾治芳，王科伟，刘慧君，郭英，郭永，冯锋，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西,14