对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法技术

本发明专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法。所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，步骤如下：(1)将对硝基苯胺、水和乙醇的混合液、四丁基溴化铵、催化剂加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热反应；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品。本发明专利技术采用水和乙醇的混合液为溶剂，并且在反应过程中加入四丁基溴化铵，解决了单独采用醇溶剂挥发性强、危险性高、回收损耗大的问题，同时，也克服了单独采用水为溶剂溶解度小、反应速度慢、易氧化的不足，适合工业化生产。

Catalytic hydrogenation of p-nitroaniline to p-phenylenediamine

The invention belongs to the field of fine chemical industry, in particular to a method for synthesizing p-phenylenediamine by catalytic hydrogenation of p-nitroaniline. The method for synthesizing p-phenylenediamine by catalytic hydrogenation of p-nitroaniline is as follows: (1) the mixture of nitroaniline, water and ethanol, tetrabutylammonium bromide and catalyst are added into the autoclave, and the air in the autoclave is replaced by nitrogen after sealing; (2) hydrogen is introduced into the autoclave and heated under stirring; (3) after the reaction, hydrogen is released from the autoclave and the reactant is separated by pressure relief. The product of p-phenylenediamine can be obtained by precipitating the catalyst at the bottom of the kettle, cooling and crystallizing the solution, filtering and vacuum drying of the filter cake. The invention adopts a mixture of water and ethanol as solvent, and adds tetrabutylammonium bromide in the reaction process, which solves the problems of strong volatility, high danger and high recovery loss of alcohol solvent alone, and overcomes the shortcomings of low solubility, slow reaction speed and easy oxidation of water solvent alone, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法。
技术介绍
对苯二胺是一种重要的有机化工原料，一般用于生产染料、橡胶防老剂等。传统的对苯二胺的生产方法是以对硝基氯苯为原料，高温高压条件下与氨水(或氨气)反应制备对硝基苯胺，对硝基苯胺再通过硫化碱或者铁粉还原生成对苯二胺粗品，再通过重结晶提纯制备高纯度对苯二胺。该工艺最大的缺陷是工业废水多，铁粉还原还会产生大量铁泥，严重污染环境，而且此工艺生产的对苯二胺纯度较低，一般在95％左右，要得到纯度为99％以上的产品还需要重结晶提纯，成本较高。中国石油大学的王延臻等在传统工艺的基础上，用催化加氢还原工艺代替铁粉还原工艺，制备对苯二胺，加氢催化剂选择以氧化钼、活性炭、硅胶、分子筛为载体，钯、铂、铑、钌、镍中的一种或几种为活性组分的负载型贵金属催化剂。该工艺有效的解决了环境污染问题，但是该工艺最大的缺点是使用的价格昂贵的贵金属催化剂，成本很高。另外该工艺对苯二胺的纯度为99％，收率为98％，其纯度和收率还可进一步提高。李宽义等以苯胺为原料，经重氮化、偶合、转位等反应制备对氨基偶氮苯，再通过钯/碳、铂/碳等贵金属催化剂将对氨基偶氮苯催化加氢还原生成对苯二胺。该工艺路线复杂不易控制，生成的对苯二胺收率较低，而且使用价格昂贵的贵金属催化剂，成本较高。Joo等用硝基苯和尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温～200℃下反应，合成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂，(Pd/C或Pt/C)，在50～500Pa的压力下，反应生成对苯二胺。该工艺突出优点是没有三废，但是技术难度较高，生产控制比较困难，该法也存在其它许多缺点，如贵金属催化剂价格昂贵、易中毒不易回收，极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)，价格昂贵，二甲亚砜容易使加氢催化剂中毒，造成产品成本高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，克服单独采用水为溶剂溶解度小、反应速度慢的问题，克服单独以乙醇为溶剂、挥发性强、危险性高、回收损耗大的问题，适合工业化生产。本专利技术所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，步骤如下：(1)将对硝基苯胺、水和乙醇的混合液、四丁基溴化铵、催化剂加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热反应；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品。所述的对硝基苯胺与水和乙醇的混合液的质量比为1：1.5。所述的水和乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为5～10：1。所述的四丁基溴化铵的质量为对硝基苯胺质量的0.5～1％。所述的催化剂为雷尼镍、钯/炭或铂/炭中的一种或几种。所述的催化剂的质量为对硝基苯胺质量的0.1～0.5％。所述的反应温度为40～60℃，反应压力为2.0～5.0MPa。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术采用水和乙醇的混合液为溶剂，并且在反应过程中加入四丁基溴化铵，解决了单独采用醇溶剂挥发性强、危险性高、回收损耗大的问题，同时，也克服了单独采用水为溶剂溶解度小、反应速度慢、易氧化的不足。2、本专利技术安全环保、适合工业化生产，收率在99％以上。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步描述。实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市购。实施例1所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，步骤如下：(1)将500g对硝基苯胺、750g水和乙醇的混合液、2.5g四丁基溴化铵、0.5g雷尼镍加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热至50℃反应，反应压力为3.5MPa；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品，收率为99.2％。所述的水和乙醇的混合液，水与乙醇的体积比为8：1。实施例2所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，步骤如下：(1)将500g对硝基苯胺、750g水和乙醇的混合液、4.0g四丁基溴化铵、1.5g钯/炭加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热至60℃反应，反应压力为2.0MPa；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品，收率为99.5％。所述的水和乙醇的混合液，水与乙醇的体积比为5：1。实施例3所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，步骤如下：(1)将500g对硝基苯胺、750g水和乙醇的混合液、5.0g四丁基溴化铵、2.5g铂/炭加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热至40℃反应，反应压力为5.0MPa；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品，收率为99.6％。所述的水和乙醇的混合液，水与乙醇的体积比为10：1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，其特征在于：步骤如下：(1)将对硝基苯胺、水和乙醇的混合液、四丁基溴化铵、催化剂加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热反应；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品。

【技术特征摘要】
1.一种对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，其特征在于：步骤如下：(1)将对硝基苯胺、水和乙醇的混合液、四丁基溴化铵、催化剂加入到高压反应釜中，密封后，用氮气置换釜中的空气；(2)向釜中通入氢气，搅拌下加热反应；(3)反应完毕，释放釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥，得对苯二胺产品。2.根据权利要求1所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，其特征在于：所述的对硝基苯胺与水和乙醇的混合液的质量比为1：1.5。3.根据权利要求1所述的对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的方法，其特征在于：所述的水和乙醇的混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：石余飞，王帅坡，王荣海，张海，王哲，贾亚非，
申请(专利权)人：山东凯盛新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37