一种碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管‑金铜合金复合材料，由CNTs及其表层的纳米铜金合金颗粒构成，所述铜金合金层由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，金15～65wt％，铜25～75wt％。本发明专利技术通过CNTs负载，可以使得金铜和载体之间的相互作用得以提高，大大提高了金铜纳米颗粒的抗烧结性，CNTs高的比表面积和催化剂中纳米管相互支撑的构造，起到隔离分散金铜纳米颗粒的特性，金铜纳米颗粒彼此之间的距离增加，对催化剂抗烧结也起一定作用，提高了催化剂反应的稳定性；本发明专利技术通过调控工艺参数，可以得到不同晶粒大小的金铜颗粒，其纯度高，粒度范围广，粒径可控，所得纳米金铜合金颗粒与的碳纳米管界面结合好，且合金催化性能优于传统金铜合金。

A Carbon Nanotube-Au-Cu Alloy Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a carbon nanotubes gold-copper alloy composite material, which is composed of CNTs and nano-copper-gold alloy particles on its surface. The copper-gold alloy layer is composed of the following components according to weight percentage: carbon nanotubes 5-10wt%, gold 15-65wt% and copper 25-75wt%. The invention can improve the interaction between gold and copper and the support through CNTs loading, greatly improve the sintering resistance of gold and copper nanoparticles, the high specific surface area of CNTs and the structure of nanotubes supporting each other in the catalyst, play a role in isolating and dispersing gold and copper nanoparticles, increase the distance between gold and copper nanoparticles, and also play a certain role in the sintering resistance of the catalyst. By adjusting the process parameters, the gold and copper particles with different grain sizes can be obtained, which have high purity, wide particle size range and controllable particle size. The obtained nano-gold and copper alloy particles have good interface with carbon nanotubes, and the catalytic performance of the alloy is better than that of the traditional gold and copper alloy.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着纳米合金在催化领域中的广泛应用，负载金纳米粒子作为催化剂的用途以及含金的双金属催化剂与其他金属的结合成为了研究热点。金铜合金就是由高纯度金和铜制成的合金，传统金铜合金材料存在着吸附能力不强，单独使用的效果不佳，比表面积小、容易团聚及抗烧结性能较差。目前金铜合金的制备方法主要包括模板法、浸渍法、爆炸法，存在制备方法复杂，成本高昂，粒度单一，合金化时颗粒团聚严重等问题，在合金化过程中金属颗粒生长导致的活性表面积的损失是负载型催化剂失活的主要原因；同时，在非均相催化中，催化过程主要是发生在催化剂的表面，反应物在金铜合金的表面吸附能力较差，导致催化效果不好。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高纯度、镀覆均匀、比表面积大、抗烧结性能好和催化效率高的碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供一种碳纳米管-金铜合金复合材料，由基体碳纳米管，及负载于其表面的金铜合金组成，所述碳纳米管-金铜合金复合材料由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，金15～65wt％，铜25～75wt％。优选的，所述碳纳米管的长度为300～1000nm，直径为20～25nm，金铜合金的粒径为20～150nm。进一步，所述金铜合金由金镀层和铜镀层经合金化处理得到，金铜合金的粒径为20～50nm。本专利技术还提供一种碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)酸处理：将CNTs(碳纳米管)放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理的CNTs；(2)表面镀金：将步骤(1)所得酸处理的CNTs加入到PEI中，常温搅拌，控制超震频率，混合均匀后加入氯金酸，进行搅拌加热，反应预定时间后将CNTs取出，清洗干净后得到镀金的CNTs；(3)表面镀铜：将步骤(2)所得镀金的CNTs加入到镀铜溶液中，加入联吡啶和PVP，控制超震频率和温度，加入乙醛酸作为还原剂，调节PH，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，待出现气泡一定时间后，将CNTs取出，清洗干净后得到镀覆金铜的CNTs；(4)合金化处理：将步骤(3)所得镀覆金铜的CNTs加入到异丙醇溶液中，加热至预定温度，使得金铜镀层合金化，洗涤干净后得到所述碳纳米管-金铜合金复合材料。优选的，所述步骤(1)中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(2～4)：1。优选的，所述步骤(2)中，PEI的分子量为600～800，浓度为0.5～1mol/l，氯金酸的浓度为5～10g/L，CNTs的浓度为5～10g/L，所述PEI、氯金酸和CNTs加入量按体积份计为2:1:2。优选的，所述步骤(2)中，将步骤(1)所得酸处理的CNTs加入到PEI中，常温搅拌30～60min，控制超震机在60HZ、40HZ的频率下分别超震5～10min，混合均匀后加入氯金酸，在50～80℃的温度下搅拌加热，反应时间为1～2h。优选的，所述步骤(3)中，铜镀液由以下方式得到：原料按重量份计，称取25～35份的CuSO4·5H2O，70～90份的EDTANa2，25～30份的NaKC4H4O6·4H2O，30～35份的KOH，溶解于400～450份的水中，搅拌均匀后得到铜镀液；所述EDTANa2和NaKC4H4O6作为络合剂，与铜离子络合后防止铜离子产生沉淀。优选的，所述步骤(3)中，表面镀铜的具体过程为：原料按体积份计，取20～30份铜镀液，加入10～15份2,2-联吡啶溶液，联吡啶溶液浓度为(0.1～0.3g)/100ml，加入10～15份PVP溶液，PVP分子量为4000，溶液浓度为0.1g/100ml，加水稀释至80～100份，加入步骤(2)所得镀金的CNTs，利用水浴将镀液稳定在15±1℃，加入1～2份乙醛酸，采用10mol/L的KOH调节反应液的pH至11.5～13，置于超震机中反应，第一次超震频率为40HZ，之后调整为60HZ，直至反应结束；所述PVP为表面活性剂，促进铜颗粒的包覆；所述2,2-联吡啶作为镀铜反应中的稳定剂，可以使镀液稳定，并调节镀铜晶粒的大小，使晶粒细化。优选的，所述步骤(3)中，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，具体为：溶液颜色变化为：蓝色溶液→溶液变绿→深绿色→泛红→草绿色→黄色/橙色，此时出现气泡；出现气泡时开始计时取样，取样时间为出现气泡10～15min，反应整体时间不超过2h。优选的，所述步骤(4)中，使用100ml反应釜，异丙醇加入量为60～70ml，加热至220～280℃，反应时间为10～12h，待充分合金化之后，将样品取出倒入1000ml烧杯中，加水至600ml，用0.45um滤膜抽滤，得到碳纳米管-金铜合金复合材料。本专利技术还提供所述碳纳米管-金铜合金复合材料的应用，将其作为催化剂应用于乙醇选择性氧化反应。本专利技术提供的碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用，首先利用聚乙烯亚胺(Polythyleneimine，PEI)在CNTs上镀金，再使用超声波镀铜法在镀金的CNTs上负载Cu纳米颗粒，然后进行合金化，得到碳纳米管-金铜合金复合材料；本专利技术制备方法具有工艺简单，反应条件温和、成本低，且形貌规整、可控的优点；碳纳米管-金铜合金复合材料可应用于催化降解有毒物质，生物传感和成像，光热治疗，药物传输，催化和污染治理，可见光和红外区域的吸收等作用。反应物在催化剂表面的吸附尤为重要，经过强酸处理的CNTs就有很强的化学吸附作用，使用CNTs作为纳米二元合金颗粒的载体，可以发挥CNTs具有比较大的比表面积、大长径比、较强的化学吸附作用、管上金属元素均匀分散性以及高的热稳定性的优点。合金化过程中金属颗粒生长导致的活性表面积的损失是负载型催化剂失活的主要原因，CNTs进行负载金铜合金后，可以使得金铜和载体之间的相互作用得以提高，大大提高了金铜纳米颗粒的抗烧结性，CNTs具有高的比表面积，复合材料中碳纳米管之间相互支撑的构造，起到隔离分散金铜纳米颗粒的特性，金铜纳米颗粒彼此之间的距离增加，对催化剂抗烧结也起一定作用，提高了催化剂反应的稳定性。与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果为：(1)本专利技术所述碳纳米管-金铜合金复合材料，采用CNTs作为基底，利用镀覆技术在CNTs表面镀覆AuCu合金，比传统浸渍等技术更加优越，减少了团聚现象产生，拥有更大的比表面积，吸附能力更强，且经过酸处理后，CNTs表面负电荷增多，从而吸附的金属离子效应增大，AuCu合金与CNTs之间产生协同作用，增强了其催化活性。(2)本专利技术所述碳纳米管-金铜合金复合材料，由CNTs负载，可以使得金铜合金和载体之间的相互作用得以提高，大大提高了金铜纳米颗粒的抗烧结性能，CNTs具有高的比表面积和催化剂相互支撑的构造，起到隔离分散金铜纳米颗粒的特性，金铜纳米颗粒彼此之间的距离增加，对催化剂抗烧结也起一定作用，提高了金铜合金作为催化剂的稳定性。(3)本专利技术所述碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，通过调控工艺参数，可以得到不同晶粒大小的金铜合金层，其纯度高，镀层均匀，厚度可控，同一根碳纳米管表面可以包覆几种粒度的金铜合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管‑金铜合金复合材料，其特征在于，由基体碳纳米管，及负载于其表面的金铜合金组成，所述碳纳米管‑金铜合金复合材料由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，金15～65wt％，铜25～75wt％。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管-金铜合金复合材料，其特征在于，由基体碳纳米管，及负载于其表面的金铜合金组成，所述碳纳米管-金铜合金复合材料由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，金15～65wt％，铜25～75wt％。2.根据权利要求1所述的碳纳米管-金铜合金复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为300～1000nm，所述金铜合金的粒径为20～150nm。3.根据权利要求1或2所述碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酸处理：将CNTs(碳纳米管)放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理的CNTs；(2)表面镀金：将步骤(1)所得酸处理的CNTs加入到PEI中，常温搅拌，控制超震频率，混合均匀后加入氯金酸，进行搅拌加热，反应预定时间后将CNTs取出，清洗干净后得到镀金的CNTs；(3)表面镀铜：将步骤(2)所得镀金的CNTs加入到镀铜溶液中，加入联吡啶和PVP，控制超震频率和温度，加入乙醛酸作为还原剂，调节PH，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，待出现气泡一定时间后，将CNTs取出，清洗干净后得到镀覆金铜的CNTs；(4)合金化处理：将步骤(3)所得镀覆金铜的CNTs加入到异丙醇溶液中，加热至预定温度，使得金铜镀层合金化，洗涤干净后得到所述碳纳米管-金铜合金复合材料。4.根据权利要求3所述碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，PEI的分子量为600～800，浓度为0.5～1mol/l，氯金酸的浓度为5～10g/L，CNTs的浓度为5～10g/L，所述PEI、氯金酸和CNTs加入量按体积份计为2：1：2。5.根据权利要求3所述碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)所得酸处理的CNTs加入到PEI中，常温搅拌30～60min，控制超震机在60HZ、40HZ的频率下分别超震5～10min，混合均匀后加入氯金酸，在50～80℃的温度下搅拌加热，反应时间为1～2h。6.根据权利要求3所述碳纳米管-金铜合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚深，李周，肖柱，王洋，吴迪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43