一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法技术

一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的制备方法，将金属修饰的自掺杂富缺陷氧化锡半导体异质结通过化学键络合的形式负载分散于生物质碳基得到复合光催化剂材料；自掺杂富缺陷氧化锡选自Sn掺杂的非化学计量比或混合价态富氧缺陷的氧化锡；金属修饰的自掺杂富缺陷氧化锡是将具有等离子共振效应的金属纳米粒子负载于自掺杂富缺陷氧化锡纳米颗粒上。本发明专利技术利用自掺杂富缺陷氧化锡的可见光光催化氧化还原特性、金属纳米粒子的等离子共振效应、生物质碳基材料的导电性以及三个组分之间具有化学键合的异质结结构，充分提高其光催化反应中的光生电子‑空穴分离率，从而有利于提高其光催化氧化还原降解污染物和光催化分解水产氢的性能。

Preparation of a Carbon-based Metal Modified Self-doped Defect-rich Tin Oxide Nanocomposite Photocatalytic Material

A preparation method of biomass carbon-based metal-modified self-doped defective tin oxide nanocomposites is described. Metal-modified self-doped defective tin oxide semiconductor heterojunctions are loaded on biomass carbon by chemical bonding to obtain composite photocatalyst materials. Self-doped defective tin oxide is selected from Sn-doped non-stoichiometric ratio or oxygen with mixed valence oxygen-rich defects. Tin oxide; self-doped defective tin oxide modified by metal is loaded on self-doped defective tin oxide nanoparticles with plasma resonance effect. The present invention utilizes the visible light photocatalytic oxidation-reduction characteristics of self-doped defective tin oxide, the plasma resonance effect of metal nanoparticles, the conductivity of biomass carbon-based materials and the heterojunction structure with chemical bonding among the three components to fully improve the separation rate of photogenerated electrons and holes in the photocatalytic reaction, thereby advantageous to improving the photocatalytic oxidation-reduction degradation of pollutants. Dyes and photocatalytic decomposition of aquatic hydrogen.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法
本专利技术涉及一种氧化锡纳米复合材料的制备方法，特别一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法。
技术介绍
碳纳米材料具有良好的光致电子转移和双光子吸收的特性，在光催化剂的设计方面可能用作强大的能量转换器，在降解环境中的有害物质、制取氢能源等领域有着广阔的应用前景。但是目前，单一结构的碳材料光催化效率并不理想，使其在实际应用中受到了极大制约。因而开发探索新型结构的碳基复合光催化剂显得极为重要。纳米贵金属由于其等离子共振效应在可见光区表现出强烈的吸收，受到了广泛的关注。自掺杂富缺陷氧化锡(SnO2-x)具有可观的可见光光催化氧化还原能力。将能够高效利用太阳光的碳基材料与贵金属修饰后的自掺杂富缺陷氧化锡相复合，制备的复合材料能获得这三种材料优势互补的综合优异性能，并实现对光生载流子复合的充分抑制。同时，将生活生产废弃物作为生物质碳的原材料，实现废物利用，能有效减轻环境负担。自掺杂富缺陷氧化锡SnO2-x中的氧空穴作为电子捕获中心有利于促进光生电子-空穴的分离，从而促进氧化锡的光催化反应[时乐宇,刘美玲,李欣桐,等.非化学计量氧化锡的制备及光催化性能研究[J].山东化工,2016,45(6):7-8.]。富氧空位缺陷的结构特点使SnO2-x纳米颗粒显示出了比P25和ZnO都优异的光解水产氢性能(133.8μmol·h-1·g-1)[Li,M.,Hu,Y.,Xie,S.,Huang,Y.,Tong,Y.,Lu,X.HeterostructuredZnO/SnO2-xnanoparticlesforefficientphotocatalytichydrogenproduction[J].ChemicalCommunications,2014,50(33):4341-4343.]。Sn自掺杂SnO2-x纳米晶中氧缺陷的存在能有效提高光生电子-空穴对的分离，从而获得了优异的染料光催化降解性能[Han,D.,Jiang,B.,Feng,J.,Yin,Y.,Wang,W.PhotocatalyticSelf-DopedSnO2-xNanocrystalsDriveVisible-Light-ResponsiveColorSwitching[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2017,56(27):7792-7796.]。同时，非化学计量比或混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态SnO2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如Sn2O3、Sn3O4和Sn5O6。文献报道中，氧化亚锡(SnO)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。多级纳米结构的Sn3O4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[Song,H.,Son,S.Y.,Kim,S.K.,&Jung,G.Y.AfacilesynthesisofhierarchicalSn3O4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.NanoResearch,2015,8(11),3553-3561.]。为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。SnO/Sn3O4异质结构具有比单组分SnO和单组分Sn3O4更加优异的罗丹明B光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.SnO/Sn3O4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且SnO/Sn3O4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明B性能[Xia,W.,Wang,H.,Zeng,X.,Han,J.,Zhu,J.,Zhou,M.,&Wu,S.High-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeIISnO/Sn3O4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.CrystEngComm,2014,16(30),6841-6847.]。但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。局域表面等离子共振(LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR)[(Boerigter,C.,Campana,R.,Morabito,M.,Linic,S.Evidenceandimplicationsofdirectchargeexcitationasthedominantmechanisminplasmon-mediatedphotocatalysis[J].Naturecommunications,2016,7:10545.][史建建,刘小明,唐星华,李帅龙.新型等离子光催化剂纳米金-钛酸锌复合物的制备与光解水制氢性能[J].应用化学,2016,33(5):583-590.]是纳米颗粒受光照激发引起的自由载流子集体震荡效应，导致纳米材料具有选择性光吸收和近场增强的独特物理特性。基于LSPR的等离子激元诱发载流子分离(Plasmon-InducedCarriersSeparation，PICS)[Clavero,C.Plasmon-inducedhot-electrongenerationatnanoparticle/metal-oxideinterfacesforphotovoltaicandphotocatalyticdevices[J].NaturePhotonics,2014,8(2):95.]能有效抑制半导体材料中的光生载流子复合。此外，LSPR效应还能提高半导体的光热转换效率，能加速活化反应物分子，进而提高光催化反应速率[Meng,X.,Liu,L.,Ouyang,S.,Xu,H.,Wang,D.,Zhao,N.,Ye,J.NanometalsforSolar‐to‐ChemicalEnergyConversion:FromSemiconductor‐BasedPhotocatalysistoPlasmon‐MediatedPhotocatalysisandPhoto‐Thermocatalysis[J].AdvancedMaterials,2016,28(32):6781-6803.]。张铁锐课题组专利技术了利用等离子体共振效应与与电子传输协同作用的纳米团簇的制备方法，得到了具有良好光电效应的复合光催化材料[张铁锐,曹寅虎,吴骊珠,等.利用表面等离子体共振效应与电子传输协同作用的纳米团簇光催化剂及其制备方法和应用:,CN104437561A[P].2015.]。目前，具有较强LSPR效应的材料主要包括Pt、Au、Ag和Cu等金属纳米粒子，部分非金属化合物(如CuS、WO3-x和MoO3-x等)虽然也能表现出LSPR效应且成本较低，但低载流子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：1)将生物质废弃物在氮气或氩气气氛下，以2～8℃/min的升温速率自室温升温至200～400℃保温0.5～5h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(SnCl2)和5～12mmol的柠檬酸充分溶解于8～20mL无水乙醇中，之后依次加入2～10mmol的茶多酚和10～25mL的去离子水后用NaOH溶液调节其pH值为4～8得到溶液A；3)取0～1mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0～2mmol氯金酸(HAuCl4)、0～5mmol硝酸银(AgNO3)、0～10mmol硝酸铜(Cu(NO3)2)和1～15mmol柠檬酸充分溶解于8～20mL的去离子水混合均匀得到溶液B；4)将溶液B以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，得到溶液C，取0.01～3g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液C中得到水热反应前驱液；5)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.1～0.5Mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100～200℃保温24～72h；6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在35～65℃且真空度为10‑1～10‑3Pa的真空干燥箱中干燥得到基于LSPR效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。...

【技术特征摘要】
1.一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：1)将生物质废弃物在氮气或氩气气氛下，以2～8℃/min的升温速率自室温升温至200～400℃保温0.5～5h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(SnCl2)和5～12mmol的柠檬酸充分溶解于8～20mL无水乙醇中，之后依次加入2～10mmol的茶多酚和10～25mL的去离子水后用NaOH溶液调节其pH值为4～8得到溶液A；3)取0～1mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0～2mmol氯金酸(HAuCl4)、0～5mmol硝酸银(AgNO3)、0～10mmol硝酸铜(Cu(NO3)2)和1～15mmol柠檬酸充分溶解于8～20mL的去离子水混合均匀得到溶液B；4)将溶液B以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，得到溶液C，取0.01～3g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液C中得到水热反应前驱液；5)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.1～0.5Mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100～200℃保温24～72h；6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在35～65℃且真空度为10-1～10-3Pa的真空干燥箱中干燥得到基于LSPR效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。2.根据权利要求1所述的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的生物质废弃物为椰壳、荔枝壳、落叶、香蕉...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨柳青，
申请(专利权)人：平顶山学院，
类型：发明
国别省市：河南,41