一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，该方法通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s‑Fe

Preparation and Application of a Millimeter Size Sponge Iron Trimetallic Catalyst

The invention provides a preparation method of a millimeter-sized sponge iron trimetallic catalyst. The method regulates copper-silver bimetallic modified s_Fe by using ethylene glycol or glycerol mixed aqueous solution containing polyvinylpyrrolidone.

【技术实现步骤摘要】
一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，特别涉及毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
自1995年首篇纳米零价铁(nZVI)论文发表以来(Inorg.Chem.34(1995)28-35)，nZVI展示出较大的比表面积和较高的反应活性，引起全世界科学家的广泛关注，由此开启了nZVI技术的新时代。1997年，nZVI被首次应用于地下水PCE和PCB有机污染修复研究中(Environ.Sci.Technol.31(1997)2154-2156)，并逐渐被广泛用于多种环境介质污染降解研究中，尤其是实验室理论研究。但是，nZVI容易被溶液中溶解氧氧化后逐渐钝化而降低活性；nZVI在溶液中极易发生团聚而降低反应活性，反应后nZVI粉体难以有效分离和循环利用，甚至对难降解有机物的处理效果不佳。针对上述难题，采用通入氮气等惰性气体策略驱赶溶解氧；采用惰性载体负载nZVI降低团聚反应并实现nZVI的分离与循环利用；利用Cu2+(E(Cu2+/Cu)＝0.34V)、Ag+(E(Ag+/Ag)＝0.80V；CN101306469B)、Ni2+(CN100553776C)和Pd2+(CN1081083C)等贵金属在nZVI表面反应构建双金属催化剂，提高反应活性并高效降解难降解有机物。而利用铁屑和铁粉等微米粒径的零价铁(ZVI)进行污染降解基本不需要考虑上述缺陷。但是，ZVI粒径增大导致反应活性急剧下降(JHazardMater182(2010)923-927；JHazardMater270(2014)18-26)，影响了对毫米粒径ZVI污染治理研究的关注(WaterAirSoilPollut215(2011)595-607)。文献调研发现，毫米粒径的海绵铁(s-Fe0)用于污染降解研究较少(JHazardMater,283(2015)469-479；环境工程学报,7(2013)2093-2099)。尽管具有不易团聚、价格低廉(4000-5000元/吨)等优点，提高s-Fe0反应活性是亟需解决的难题。迄今，Cu2+(CN103191740B)和Ag+(CN103191756B)等金属离子修饰的海绵铁双金属，显著的提高了对罗丹明B(RhB)等难降解有机物的去除效率(JHazardMater287(2015)325-334；JHazardMater299(2015)618-629；ChemEngJ325(2017)279-288)。CN103191740B公开了一种制备3～5毫米粒径铜修饰海绵铁双金属的方法，即：通过直接的液相还原法将单质Cu负载在s-Fe0表面上，Cu的生长倾向于(111)晶面，呈现出一定的各向异性(JHazardMater287(2015)325-334)。CN103191756B公开了一种制备3～5毫米粒径银修饰海绵铁双金属的方法，也是通过直接的液相还原法将单质Ag负载在s-Fe0表面上，Ag的生长倾向于(111)晶面，也呈现出一定的各向异性(JHazardMater299(2015)618-629)。然而，上述双金属催化剂制备过程并未采取溶液分散措施以提高铜或银等贵金属在海绵铁表面生长和活性。其次，如何降低铜在催化还原反应过程中被腐蚀消耗导致催化活性下降等也是需要解决的难题。构建铜基三金属催化剂是维持海绵铁催化剂还原反应活性、探索减弱铜腐蚀反应的有效策略之一，也是亟需开展的研究方向。文献检索仅能查到针对微米粒径铁粉开展了三金属催化剂的探索研究。例如：利用Cu、Ag共修饰铁粉(120μm)的研究发现，利用合成的铜铁双金属再经过银修饰制备的三金属催化对硝基苯酚的降解动力学常数分别比利用银铁双金属再经过铜修饰制备的三金属和铜银同时修饰铁粉制备的三金属催化剂高四倍(Chemosphere186(2017)132–139)。Pd、Cu和Ni等离子修饰微米粒径ZVI(325目)并处理双氯芬酸的研究发现，Pd/Cu/Fe三金属催化剂只有在厌氧条件下活性最高，在溶解氧充足条件下反应活性及循环利用性能显著下降(ChemEngJ172(2011)1033–1044；InorgChimActa431(2015)48–60)。由于E(Cu2+/Cu)小于(E(Ag+/Ag)，理论上推测铜银混合溶液修饰海绵铁过程中，Ag+比Cu2+具有优先获得电子的趋势，即Ag+优先得到电子沿(111)晶面生长；不同滴加顺序可能对铜银在s-Fe0表面的生长形貌等及三金属催化活性有较大影响。目前，暂未检索到关于毫米粒径海绵铁三金属催化剂的合成、催化降解应用等相关文献和专利。也未检索到溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s-Fe0的生长过程的相关研究和专利。
技术实现思路
为克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于：通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s-Fe0的生长过程的选择性，进一步提高铜修饰海绵铁双金属的催化反应活性；解决传统纳米双金属催化剂的分离与循环利用难题，并降低处理成本；通过铜银共修饰s-Fe0反应也进一步提高单独铜修饰s-Fe0存在易腐蚀降低活性等缺陷。本专利技术提供了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、逐粒挑选粒径为3～5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90％以上；步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5～2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤水的用量为10ml/g海绵铁，超纯水洗涤三次；超声条件包括：超声时间30min，溶液温度20～30℃，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤是指用超纯水按照10ml/g海绵铁漂洗一次；所述干燥直接用循环真空泵抽干，抽滤气压0.05MPa；步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10-20％的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1～10：1；银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，硝酸银浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10g/L～50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100～9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100～10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：0.39～100：3.48；步骤5、利用磁铁的磁性分离实现海绵铁三金属混合体系的固液分离，再利用超纯水洗涤，循环真空泵抽干后再经过真空冷冻干燥处理得到海绵铁三金属催化剂；步骤6、惰性气体氛围下保存海绵铁三金属催化剂；该步骤中，将步骤5所制备的海绵铁三金属催化剂放入棕色广口瓶中，并通入氮气，驱赶棕色广口瓶中残留的空气，防止海绵铁三金属催化剂被氧化失活；再放入干燥器中保存；进一步地，步骤3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、挑选粒径为3～5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90％以上；步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5～2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤水的用量为10ml/g海绵铁，超纯水洗涤三次；超声条件包括：超声时间30min，溶液温度20～30℃，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤是指用超纯水按照10mL/g海绵铁漂洗一次；所述干燥直接用循环真空泵抽干，抽滤气压0.05MPa；步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10‑20％的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1～10：1；银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，硝酸银浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10g/L～50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100～9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100～10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：0.39～100：3.48；步骤5、利用磁铁的磁性分离实现海绵铁三金属混合体系的固液分离，再利用超纯水洗涤，循环真空泵抽干后再经过真空冷冻干燥处理得到海绵铁三金属催化剂；步骤6、惰性气体氛围下保存海绵铁三金属催化剂；该步骤中，将步骤5所制备的海绵铁三金属催化剂放入棕色广口瓶中，并通入氮气，驱赶棕色广口瓶中残留的空气，防止海绵铁三金属催化剂被氧化失活；再放入干燥器中保存。...

【技术特征摘要】
1.一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、挑选粒径为3～5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90％以上；步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5～2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤水的用量为10ml/g海绵铁，超纯水洗涤三次；超声条件包括：超声时间30min，溶液温度20～30℃，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤是指用超纯水按照10mL/g海绵铁漂洗一次；所述干燥直接用循环真空泵抽干，抽滤气压0.05MPa；步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10-20％的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1～10：1；银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，硝酸银浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10g/L～50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100～9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100～10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠勇明，邓东阳，徐星宇，张漫雯，
申请(专利权)人：环境保护部华南环境科学研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44