一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法。本发明专利技术采用水热合成法制备由多层纳米片状组成的空心球形Al2O3，并将含有钌离子、钴离子溶液采用浸渍法将负载在Al2O3上，制备出Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂，Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂中钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5‑15％，Al2O3为中空的层状球形结构。本发明专利技术提供的Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂表面的氧化钌纳米粒子可以活化含氯挥发性有机物在催化剂表面解离吸附的氯物种，同时四氧化三钴可以增加氧化钌的活性，并提供更多的氧物种，使得催化剂保持高活性和选择性，而Al2O3可以保持催化剂的稳定性。本发明专利技术的Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂的制备可以实现工业化生产，催化剂催化氧化性能优异。

A Ruthenium and Cobalt Tetraoxide Catalyst Supported on Alumina and Its Preparation Method

The invention provides a ruthenium and cobalt tetroxide supported on alumina catalyst and a preparation method thereof. The hollow spherical Al2O3 consisting of multilayer nanoflakes is prepared by hydrothermal synthesis method. The solution containing Ru and Co ions is immersed on Al2O3 to prepare Ru Co3O4/Al2O3 catalyst. The Ru Co3O4/Al2O3 catalyst contains 0.25-0.75% Ru Co3O4/Al2O3, 5.15% Cobalt, and Al2O3 is a hollow layer. Spherical structure. Ruthenium oxide nanoparticles on the surface of Ru Co3O4/Al2O3 catalyst provided by the invention can activate chlorine species adsorbed on the surface of the catalyst by dissociating chlorine-containing volatile organic compounds, while cobalt trioxide can increase the activity of ruthenium oxide and provide more oxygen species, so that the catalyst maintains high activity and selectivity, while Al2O3 can maintain the stability of the catalyst. The preparation of Ru Co3O4/Al2O3 catalyst of the present invention can realize industrial production and has excellent catalytic oxidation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法
本专利技术属于环境催化领域，具体地涉及一种氧化铝负载贵金属催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为大气的污染物之一，挥发性有机污染化合物(VOCs)引起了人们的关注，特别是含氯挥发性有机污染物(CVOCs)，因其特殊稳定的化学性质和强致癌毒性，大规模应用后而不合理的超标排放给环境造成严重影响。为改善空气质量，许多环保政策对CVOCs的使用和排放有严格的要求。在许多末端治理手段中，催化氧化技术可以在低浓度、低温、低成本、无二次污染的条件下实现对CVOCs的消除。因此，设计与制备具有催化活性高和稳定性好的催化剂至关重要。常见的催化氧化CVOCs的催化剂包括贵金属系催化剂、钒钛系催化剂、铬系催化剂。制备Pd/TiO2(CatalysisToday.2008,137(2):379-384.)催化剂具有很高的催化氧化活性，但是有生成大量的多氯产物。即使采用Ti-Zr双组份作为Pd催化剂的载体也难以抑制多氯产物的生成(CatalysisToday.2011,164(1):566-570.)。而再Pt/γ-Al2O3(AppliedCatalysis.B:Envirommental.1998,16(3):219-226.)催化剂上，Pt颗粒越小，越容易产生多氯产物。制备不同晶型的VOx/TiO2(CatalysisCommunications.2012,18(1):72-75.)催化剂，研究发现锐钛矿晶型的TiO2具有更高的催化氧化活性。将W或者Mo复合钒钛系催化剂中，制备的VOx/WO3/TiO2(Appl.Catal.B.1999,20(4):249-256.)催化剂显示出高的降解效率。而对于钒钛系催化剂，活性中心钒物种毒性较大，高负载量的钒基催化剂也不符合绿色环保催化剂的设计研究理念。CrOx/TiO2(CatalysisToday.2002,75(1-4):269-276.)由于表面有更好的疏水性，从而在水存在的条件下活性更好。由于Cr物种在CVOCs的反应中极易形成Cr的氧氯化合物(CrO2Cl2)，而这种物种沸点只有117℃，易挥发，对环境不利，加上Cr本身毒性较大，因此限制了其的广泛应用。因此，过渡金属氧化物催化剂由于其优异的抗氯中毒能力以及环境友好性得到了越来越广泛的研究。上述现有技术制备的催化剂的催化氧化活性优异，但是存在以下缺点：催化剂本身对环境不友好，且反应过程容易生成多氯副产物，存在一定的氯中毒而失活，导致催化剂的稳定性不好。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有优异的催化活性、HCl选择性和稳定性，可以用于工业含氯挥发性有机物催化氧化降解过程。解释说明：本专利技术中的Al2O3为氧化铝的化学简称；Ru为钌的化学简称；Co3O4为四氧化三钴的化学简称；Ru-Co3O4/Al2O3为氧化铝负载钌和四氧化三钴的化学简称。一方面，本专利技术提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂，其中，钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5-15％，Al2O3为中空的层状球形结构。另一方面，本专利技术提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌1～2小时混合均匀后得到溶液A；(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在160～180℃条件下晶化3～4小时，得到沉淀物B；(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在100～120℃干燥2～3小时，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，得到固体C；(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C0.2g，超声分散均匀后，在60～80℃下旋干溶剂后，将得到的固体D在100～120℃干燥2～3小时后，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。所述步骤(1)中的铝前驱体为氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种；所述步骤(1)中溶液A中铝前驱体的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.04～0.06mol/L。优选地，所述步骤(1)中的铝前驱体为硝酸铝，所述硝酸铝的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.05mol/L。所述步骤(1)中的助剂为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的一种；所述步骤(1)中溶液A中助剂的摩尔浓度为0.04～0.06mol/L。优选地，所述步骤(1)中的助剂为硫酸钾，所述硫酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L。所述步骤(1)中缓释沉淀剂的浓度为碳酸铵、尿素或碳酸氢铵中一种；所述步骤(1)中的溶液A中缓释沉淀剂的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。优选地，所述步骤(1)中的缓释沉淀剂的浓度为尿素，所述尿素的摩尔浓度为0.10mol/L。所述步骤(4)中的钴前驱体为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。所述步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.025～0.075mg/mL；所述步骤(4)中溶液D中钴前驱体的含量，按钴离子的质量浓度计为0.5～1.5mg/mL。优选地，所述步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.05mg/mL；所述步骤(4)中溶液D中钴前驱体为硝酸钴，所述硝酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1mg/mL。本专利技术具有以下增益效果：(1)本专利技术提供的催化剂在低反应温度下将含氯挥发性有机物完全氧化为氯化氢、二氧化碳和水，不生成毒性更大的多氯副产物，然后用碱液进行吸收氯化氢，实现含氯挥发性有机物无污染排放。(2)催化剂表面的氧化钌可以活化含氯挥发性有机物在催化剂表面解离吸附的氯物种，同时过渡金属氧化物四氧化三钴可以增加氧化钌的活性，并提供更多的氧化物，使得催化剂保持高活性和选择性。(3)多层片状的空心球形Al2O3可以保持四氧化三钴和贵金属氧化钌的形态大小，保持催化剂性能的稳定。(4)采用浸渍法将负载，选用氧化铝作为基底载体，具有工业化应用基础，可以实现工业化生产蜂窝式催化剂用于含氯挥发性有机物的催化氧化消除应用。附图说明图1为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的扫描电镜图；图2为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的氮气吸脱附图；图3为对比例2中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的扫描电镜图；图4为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的催化氧化氯乙烯的活性图；图5为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂在反应温度为345℃下连续24小时稳定性图；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但绝不是限制本专利技术的保护范围。实施例1一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.25％，Co的质量含量为Al2O3质量的15％。其制备方法包括以下步骤：(1)将铝前驱体、助剂和缓释本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂，其特征在于：钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5‑15％，Al2O3为中空的纳米片状自组装的球形结构。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂，其特征在于：钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5-15％，Al2O3为中空的纳米片状自组装的球形结构。2.如权利要求1所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌1～2小时混合均匀后得到溶液A；(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在160～180℃条件下晶化3～4小时，得到沉淀物B；(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在100～120℃干燥2～3小时，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，得到固体C；(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C0.2g，超声分散均匀后，在60～80℃下旋干溶剂后，将得到的固体E在100～120℃干燥2～3小时后，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。3.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，赵修松，刘娜，张传辉，李星运，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37