一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法技术

一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。该法简化了小球制备的后处理工艺，易于大规模工业化生产。

Method for preparing alumina ball by forming hot oil column

A method of forming oil column preparation of alumina beads, including aluminum alkoxide hydrolysis of pseudoboehmite powder, gelling agent and water mixed first made of alumina suspension, which added to the acid solution of alumina slurry, adding second gelling agent to evenly mix the ball drops into the hot oil column in the end of alumina slurry, alumina ball directly collected in hot oil at the bottom of the column, the spherical alumina washing, drying, roasting and collection. This method simplifies the preparation process of pellets, and is easy for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种氧化铝小球的制备方法，具体地说，是一种由高纯度氢氧化铝溶胶制备高纯度氧化铝小球的方法。
技术介绍
氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足连续生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0mm的圆形小球，同时压碎强度不低于40N/粒。由于采用负载型Pt催化剂，对催化剂中的杂质含量有更高的要求。连续重整催化剂的使用寿命一般是5年，体系运转过程会存在一定的水蒸气，对载体的水热稳定性有较高的要求。热油柱成型是制备氧化铝小球常用的工艺方法，传统流程为：将金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，与胶凝剂(尿素或六次甲基四胺溶液)进行充分的搅拌，得到粘度和固体含量合适的铝溶胶混合物，滴入充满白油的热油柱装置中。油层的主要作用是使滴入的铝溶胶成型，一般可以选用煤油、医用润滑油、液体石蜡油等。溶胶成球后进一步在油浴或氨水中密闭加压老化处理提高其强度，优化其堆密度、孔结构，最后经过洗涤、干燥和焙烧得到成品γ-Al2O3小球。氧化铝小球成型首先是氧化铝溶胶的制备，刘智信等[硅酸盐通报，2004(4)：73-75]介绍了3种常用氧化铝溶胶的制备方法(有机盐原料法、无机盐原料法和粉体分散法)，探讨了制备过程中温度、酸度、添加剂等因素的影响。有机原料法纯度高，但成本较高；无机原料法制备方法简单，但杂质离子含量偏高；粉体分散法原料易得，过程简单易控，原料均为工业产品，价格便宜，便于储存，易于实现工业化。铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，采用盐酸对设备腐蚀严重，同时所得氧化铝球的水热稳定性低。US4399119公开的方法包括高温高压条件下，用盐酸和三水铝石反应得到碱式氯化铝水溶液，补充部分铝以便调整溶胶中铝含量，加入氨水形成含有氯化铵的氯化铝水溶胶，将溶胶与在升温过程可以分解的胶凝剂混合，经热油柱成型，老化，水洗，干燥，焙烧制成球形氧化铝。采用盐酸浸煮金属铝或三水铝石需要在高温高压下进行，对设备腐蚀严重，原料杂质含量高，成型后老化，加压老化，水洗涤等工艺耗时长。CN87101513A采用氯化铝和氨水在60～80℃进行中和反应，得到氢氧化铝溶胶后将其滴加入油氨柱装置内成型，小球通过油氨界面时造成球形度差，小球硬化过程依靠氨气逐步向球内体渗透，老化后需进行水洗，干燥，在600～800℃条件下水蒸汽扩孔处理，影响产品的硬度，同时采用无机原料法制备的氢氧化铝溶胶杂质含量较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，该法用热油柱滴球成型，无需后续的老化处理，可直接收集氧化铝小球，流程简单，同时氧化铝小球纯度、水热稳定性明显提高。本专利技术提供的热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。本专利技术方法采用烷氧基铝(也称醇铝)水解制得的高纯拟薄水铝石粉与酸溶液反应制备氧化铝溶胶，滴入热油柱中成型后直接取出湿球，将其干燥、焙烧即可得到符合催化剂强度要求的小球，简化了小球制备的后处理步骤，易于大规模工业化生产。附图说明图1为本专利技术和对比例方法滴球成型制得的氧化铝小球的水热稳定性。具体实施方式本专利技术方法在热油柱成型过程中，以烷氧基铝水解制得的拟薄水铝石粉为原料，将其酸化后制得氧化铝溶胶，在此溶胶中加入胶凝剂，在热油柱中滴球成型后，可不用进行老化处理，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，经干燥、焙烧即可得到高纯度的氧化铝小球，并且具有较高的压碎强度，可满足催化剂载体的要求。本专利技术方法较之常规的热油柱成型方法，省略了小球成型后的老化步骤，简化了小球制备工艺，节省了操作成本，且小球的杂质含量低，水热稳定性提高。本专利技术先制备氧化铝溶胶，在其中加入胶凝剂后，在热油柱中滴球成型，然后直接在热柱底端收集凝固的小球，将其水洗、干燥、焙烧。所述的第一胶凝剂可不与拟薄水铝石混合，而是与第二胶凝剂一同加入酸化后制得的氧化铝浆液中，混合均匀后将其滴入热油柱中成球，然后直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。本专利技术方法中，制备铝溶胶的铝源化合物为烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石，优选由C5～C10的高碳烷氧基铝水解制备的拟薄水铝石。将所述拟薄水铝石与水混合，搅拌均匀后形成的氧化铝悬浮液中，以氧化铝计的固含量为15～30质量％、优选18～25质量％。本专利技术在氧化铝悬浮液中加入酸溶液制备氧化铝溶胶，所述的酸可以为酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸或高氯酸，优选硝酸或盐酸。所加酸的质量优选占所述拟薄水铝石干基质量的0.5～15％、更优选3～10％，所述酸溶液的浓度优选为10～40质量％、更优选20～35质量％。本专利技术所述的第一胶凝剂优选尿素，所述的第一胶凝剂的质量占所述拟薄水铝石干基质量的40～90％、优选50～85％。所述的第二胶凝剂优选六次甲基四胺，所述的第二胶凝剂的质量占所述拟薄水铝石干基质量的2～10％。本专利技术方法成球所用热油柱的油相可以选用煤油、医用润滑油或液体石蜡，优选液体石蜡。所述的液体石蜡为C16～C20馏程为250～500℃的正构烷烃。热油柱油相的厚度为80～500cm、优选150～400cm。所述含胶凝剂的氧化铝浆液通过滴头滴入热油柱的油相中形成小球，小球在下落过程中形成凝胶小球。热油柱油相的温度为80～100℃、优选90～98℃。本专利技术方法将氧化铝浆液滴入热油柱中成球，从热油柱底端直接取出氧化铝湿球，无需进行老化处理，只需水洗、干燥、焙烧即得到成品氧化铝球。所述的干燥温度为60～150℃、优选100～120℃，干燥时间为0.5～24h、优选6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得
的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液
得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱
中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、
焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将第一胶凝剂和第二胶凝剂
一同加入氧化铝浆液中混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端
收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为硝酸或盐酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸的质量占所述拟薄水
铝石干基质量的0.5～15％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建良，马爱增，潘锦程，杨彦鹏，蔡迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11