本发明专利技术提供一种Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，所述催化剂为Ni@CeO2/MCM‑22催化剂，包括步骤1)：将铈盐溶解在水中并与MCM‑22分子筛混合，所得产物经蒸干、干燥、煅烧后得到复合载体CeO2/MCM‑22；步骤2)：将复合载体CeO2/MCM‑22分散在含镍溶液中，搅拌均匀后加入碱和水合肼，混合溶液在密闭容器中加热进行液相还原反应，所得产物经固液分离、洗涤除杂、干燥后得到具有杂化复合纳米结构的Ni@CeO2/MCM‑22催化剂。本发明专利技术提供的催化剂在选择加氢反应上具有高选择性、高转化率和反应条件温和的优点，尤其适用于苯乙烯选择加氢的反应过程。
A Ni Hybrid Composite Nanostructured Catalyst and Its Preparation Method and Application in Selective Hydrogenation
The invention provides a preparation method of Ni hybrid composite nanostructured catalyst, which is Ni@CeO 2/MCM_22 catalyst, including step 1: dissolving cerium salt in water and mixing with MCM_22 molecular sieve, the product is steamed, dried and calcined to obtain composite carrier CeO 2/MCM_22; step 2: dispersing composite carrier CeO 2/MCM_22 in nickel-containing solution and stirring evenly. After adding alkali and hydrazine hydrate, the mixture solution was heated in an airtight container for liquid phase reduction reaction. The product was separated by solid-liquid, washed and dried to obtain Ni@CeO 2/MCM_22 catalyst with hybrid composite nanostructure. The catalyst provided by the invention has the advantages of high selectivity, high conversion and mild reaction conditions in selective hydrogenation reaction, and is especially suitable for the reaction process of selective hydrogenation of styrene.
【技术实现步骤摘要】
一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在选择加氢的应用
本专利技术涉及催化剂的制备
，具体地，涉及一种新型的Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，使用该方法制备得到的Ni催化剂，该Ni催化剂在选择加氢反应上的应用，以及一种利用该Ni催化剂催化苯乙烯选择加氢的方法。
技术介绍
芳烃作为一种非常重要的石油化工基础原料，在化工生产中的产量和生产规模仅次于乙烯和丙烯，芳烃被大量应用于精细化学品和化工产品的生产，涉及染料、化纤、塑料和橡胶等行业。芳烃中包含有多种组分，其中最重要的是苯、甲苯及二甲苯(合称BTX)，这三种组分的消费量很大且年平均需求增长量始终保持在4％以上，在工业上大都采用选择性加氢的办法制备芳烃以减少产品中烯烃的含量，从而得到合格的化工原料，确保后续工艺的顺利进行。选择性加氢在炼油和石油化学方面得到广泛应用，其目的是为了将最不饱和烃转化为具有高附加值的中间产物，例如烯烃、烷基芳烃等，从而减少饱和烃的完全加氢和生成。在这些反应中，苯乙烯选择性加氢对石油工业有很大的影响，也最具代表性，因此通常将苯乙烯选择性加氢作为标杆反应进行相关研究。苯乙烯选择性加氢的目标产物是乙苯，它非常稳定且用途广泛，是化工和精细化学行业必不可少的基础性原料。考虑到有机物结构式上可发生加氢反应的位置很多，而不同位置的加氢反应会造成所得产品在分子结构及理化性质上的天差地别，因此，关于如何选用合适的催化剂以提高加氢反应的转化率和选择性一直都是行业内研究的重点。在现有技术中，苯乙烯加氢制备乙苯大多选用贵金属催化剂，如铂、钯、铑等，虽然贵金属催化剂具有催化时间短、催化效果好的优点，但该类催化剂本身资源稀少且价格过于昂贵，不适用于工业上的大批量生产方式；如果选用非贵金属催化剂，则在现有研究形式下要实现苯乙烯到乙苯的完全转化必须配合一定的反应条件，因为在温和条件下进行催化加氢反应是很难取得令人满意的产物转化率的，同时还存在催化时间长及选择性不高的问题，生产结果难以达到预期。中国专利CN103861596B公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法，该方法是将活性组分镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水中，配成镍和助剂的混合水溶液，然后再与沉淀剂的可溶性盐以并流方式加入反应釜中，待反应釜温度达到一定温度时加入载体，保持反应一段时间，制得催化剂的前驱物，前驱物经过去离子水洗涤、有机溶剂洗涤、干燥和还原得到镍基催化剂，将还原后的催化剂经油封或水封形成稳定的催化剂。该催化剂用于植物油脂、动物油脂及废弃油脂等加氢制成氢化油脂，同时可用于脂肪酸加氢，炔醛加氢，并可以替代雷尼镍用作其他加氢反应。中国专利CN104588024B公开了一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂为镍系催化剂，其制备方法是采用先将部分活性金属镍、助剂和载体配制成浆液，与沉淀剂并流沉淀，然后过滤所得的滤饼加入由剩余活性金属镍配制成的溶液中，滴加碱性溶液，再经老化后，经洗涤、干燥，再经成型、干燥和焙烧，制成加氢催化剂。该方法所得的催化剂特别适用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂的加氢脱色过程中。综上所述，目前在本领域内通用的非贵金属类催化剂为镍基催化剂，而镍基催化剂的活性影响因素很多，包括还原温度、镍组分担载量、镍晶粒大小及表面结构、载体性质、活性组分与载体间相互作用等，它们相互作用最终影响催化剂的表面相结构及催化性能。因此，在制备催化剂的过程中需综合考虑多种因素，才能得到一种对苯乙烯选择加氢反应具有优良活性和选择性的非贵金属类催化剂。
技术介绍
为了解决上述问题，本专利技术提供一种Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，所述催化剂为Ni@CeO2/MCM-22催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤1)、制备CeO2/MCM-22复合载体：将铈盐溶解在水中并与MCM-22分子筛混合，所得产物经蒸干、干燥、煅烧后得到复合载体CeO2/MCM-22；步骤2)、制备Ni@CeO2/MCM-22催化剂：将所得复合载体CeO2/MCM-22分散在含镍的溶液中，搅拌均匀后依次加入碱和还原剂，将混合溶液置于密闭容器中加热进行液相还原反应，所得产物经固液分离、洗涤除杂、干燥后得到具有纳米杂化结构的Ni@CeO2/MCM-22催化剂。MCM-22是一种新型的具有MWW结构的微孔分子筛，它具有两种独立的孔道体系，其中一种孔道体系的内部包含十二元环大型超笼，这些超笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；而另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，有效孔径为十元环，周围围绕着与超笼相连的重合六元环；因此，MCM-22的独特结构有利于氧化铈在其表面均匀分布。优选地，所述步骤1)还包括对含有铈盐和MCM-22分子筛的混合溶液的超声处理过程。优选地，所述步骤1)中的蒸干温度为70～100℃，干燥温度为100～120℃，煅烧温度为600～700℃。优选地，所述步骤2)中使用的还原剂为水合肼。优选地，所述步骤2)中液相还原反应时的反应温度为70～100℃，反应后的洗涤用剂为蒸馏水和无水乙醇，干燥温度为80～100℃。优选地，所述Ni@CeO2/MCM-22催化剂中镍的含量为1～2wt％、CeO2的含量为5～15wt％。更优选地，所述Ni@CeO2/MCM-22催化剂中镍的含量为1wt％、CeO2的含量为10wt％。优选地，所述步骤1)中的铈盐为水合硝酸铈，所述步骤2)中含镍的溶液通过在乙二醇中加入水合氯化镍制成。本专利技术还包括一种通过上述方法制备得到的Ni@CeO2/MCM-22催化剂。本专利技术还提供所述Ni@CeO2/MCM-22催化剂在选择加氢反应上的应用。本专利技术还包括一种苯乙烯选择加氢的方法，所用催化剂为上述Ni@CeO2/MCM-22催化剂。在上述苯乙烯选择加氢的反应中，催化剂中所含镍与苯乙烯的摩尔比为0.44％，加氢反应的反应温度在30℃以上，反应时间在30min以上，氢气压力在0.6MPa以上，而加氢反应所用溶剂为异丙醇。综上所述：优选地，所述Ni@CeO2/MCM-22催化剂的制备方法包括如下步骤，步骤1)、制备CeO2/MCM-22复合载体：取适量水合硝酸铈固体溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入一定量的MCM-22分子筛，混合超声一段时间后，所得溶液经70℃条件下蒸干、120℃条件下干燥、及650℃条件下煅烧得到复合载体CeO2/MCM-22；步骤2)、制备Ni@CeO2/MCM-22催化剂：将所得复合载体CeO2/MCM-22分散在乙二醇中，在搅拌条件下加入一定量的水合氯化镍，得到均一的草绿色溶液，然后再往溶液中依次加入一定量的NaOH和水合肼，得到均一的绿色溶液，将所得混合溶液转移到密闭容器中进行恒温水浴，混合溶液在70℃条件下加热480min且溶液颜色由绿色逐渐转变为黑色，过滤得到黑色绒状物，所得产物经蒸馏水、无水乙醇多次洗涤除杂并在80℃真空干燥箱中干燥480min，最后得到Ni@CeO2/MCM-22催化剂，该催化剂中镍的含量为1wt％、CeO2的含量为10wt％。优选地，所述Ni@CeO2/MCM-22催化剂催化苯乙烯选择加氢的具体步骤如下：步骤1)、取一定比例的催化剂和苯乙烯置于高压反应釜中，加入适量异丙醇作为溶剂，封釜，通入H2置换出反应釜中的空本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Ni@CeO2/MCM‑22催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤1)、制备CeO2/MCM‑22复合载体：将铈盐溶解在水中并与MCM‑22分子筛混合，所得产物经蒸干、干燥、煅烧后得到复合载体CeO2/MCM‑22；步骤2)、制备Ni@CeO2/MCM‑22催化剂：将所得复合载体CeO2/MCM‑22分散在含镍的溶液中，搅拌均匀后依次加入碱和还原剂，将混合溶液置于密闭容器中加热进行液相还原反应，所得产物经固液分离、洗涤除杂、干燥后得到具有杂化复合纳米结构的Ni@CeO2/MCM‑22催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Ni@CeO2/MCM-22催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤1)、制备CeO2/MCM-22复合载体：将铈盐溶解在水中并与MCM-22分子筛混合，所得产物经蒸干、干燥、煅烧后得到复合载体CeO2/MCM-22；步骤2)、制备Ni@CeO2/MCM-22催化剂：将所得复合载体CeO2/MCM-22分散在含镍的溶液中，搅拌均匀后依次加入碱和还原剂，将混合溶液置于密闭容器中加热进行液相还原反应，所得产物经固液分离、洗涤除杂、干燥后得到具有杂化复合纳米结构的Ni@CeO2/MCM-22催化剂。2.根据权利要求1所述Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)还包括对含有铈盐和MCM-22分子筛的混合溶液的超声处理过程。3.根据权利要求1所述Ni杂化复合纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的蒸干温度为70～100℃，干燥温度为100～120℃，煅烧温度为600～700℃。4.根据权利要求1所述Ni杂化复合纳米结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：周继承，吕梦蝶，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。