一种Cu‑AEI分子筛催化剂合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Cu‑AEI分子筛合成及应用，采用吡咯/吡咯烷类物质作为有机模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，动态晶化合成AEI结构分子筛，然后将可溶性Cu的金属盐类与AEI中其它阳离子进行交换，得到Cu‑AEI分子筛。之后与粘结剂混合形成浆液，涂覆到多孔规整载体材料上，可用于尾气NOx选择性催化还原(SCR)催化剂。本发明专利技术提供的这种催化剂能够很好应用到移动源和固定源所排放的含NOx的气体还原上，能很好满足尾气排放的标准要求。

A Cu AEI molecular sieve catalyst synthesis and Application

The invention discloses a Cu AEI molecular sieve synthesis and application, the pyrrolidine / pyrrolidine material as organic template, using FAU type silicon aluminum molecular sieve as aluminum source and silicon source, can be combined with other silicon source, alkali source form mixed sol, dynamic crystallization synthesis of AEI molecular sieves, then other cationic metal salts and AEI soluble Cu in exchange, Cu AEI molecular sieve. The slurry is then mixed with binder to form a slurry and coated on a porous structured support material, which can be used as a catalyst for selective catalytic reduction of NOx in tail gas (SCR). The catalyst provided by the invention can be well applied to the reduction of NOx containing gas emitted by the mobile source and the stationary source, and can well meet the standard requirements of the exhaust gas emission.

【技术实现步骤摘要】
一种Cu-AEI分子筛催化剂合成及应用
本专利技术涉及一种Cu-AEI分子催化剂筛合成及其应用，具体来说是Cu-AEI沸石分子筛涂覆到多孔的规整材料上制备为SCR催化剂，用于含NOx尾气净化处理，属于无机材料领域。
技术介绍
AEI结构分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环构成三维孔道结构，孔径尺寸其笼结构与CHA分子筛类似，笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。AEI硅铝分子筛和硅铝磷分子筛结构分别具体以SSZ-39和SAPO-18为代表。离子交换或负载金属活性组分的AEI分子筛催化剂，展现出独特的选择还原反应(SCR)活性，对氮氧化物(NOx)有很好的还原处理性能，已经引起了广泛的关注。氮氧化物(NOx)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题，已严重危害人类的健康，并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展，NOx排放量日益增多，必将引起生态和环境的严重恶化。因而，消除NOx污染问题刻不容缓。目前，NOx主导控制技术是NH3选择性催化还原(NH3-SCR)，其关键是选择性能优异的催化剂，这将决定整个催化反应体系的成败。通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，比如β沸石、Y沸石、X沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石等，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高温水热老化过程中易脱铝，导致酸性降低，特别是Cu/β和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受烃影响，烃在较低温度下吸附在催化剂上，并随着催化体系温度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热损害。当应用于机动车柴油机时，这个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量烃会吸附到催化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为烃而结焦。这些分子筛催化剂活性低是由于分子筛骨架结构稳定性差，在急剧温度变换条件下造成结构破坏，金属活性组分容易聚集，降低了金属离子活性中心的分散度。Cu交换的CHA型分子筛，例如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有好的水热稳定性和SCR催化活性。与ZSM-5相比，CHA分子筛中包含微孔结构，且可以调整单独的单核Cu2+物种，这对水热老化及硫中毒更有抵抗力。这类CHA型分子筛催化剂还具有良好的活性和对N2的高的选择性，成为控制柴油车尾气中氮氧化物排放的最有潜力的催化剂。但是，SAPO-34分子筛在水热耐久性和稳定性尚且需要进一步改进，而SSZ-13分子筛合成所需要的模板剂昂贵，合成周期长，低温和高温起燃活性尚且不足。本专利技术提供的AEI结构分子筛具有更良好的水热稳定性和较宽的起燃活性窗口温度(200～500℃)，拥有良好的低温和高温起燃活性，有较为合适的孔道结构，利于NOx分子的扩散，增强金属铜离子的附着，减少其受水热作用而产生聚集的可能性。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种Cu负载的AEI型分子筛催化剂，用于内燃发动机、燃气轮机、燃煤或燃油发电等废气NOx的催化还原(SCR)处理，提高水热稳定性和起燃活性。本专利技术在具体实施方案中，该方法用于处理贫燃内燃发动机的含NOx废气，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液体石油气或天然气供能的发动机的含NOx废气。本专利技术所述分子筛催化剂也可用于处理来自诸如精炼的工业过程的气体，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的含NOx气体。氮氧化物(NOx)，包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。本专利技术提供一种Cu-AEI分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于：采用吡咯/吡咯烷类物质作为有机模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，晶化合成AEI型分子筛，将金属Cu作为金属促进剂负载到AEI型分子筛上，制备得到Cu-AEI分子筛催化剂，然后与粘结剂混合成为浆液，负载到多孔规整材料上，可以用作NOx选择性催化还原(SCR)催化剂。本专利技术所述AEI分子筛中的二氧化硅和氧化铝的分子摩尔比为15～300，Cu含量是Cu-AEI分子筛催化剂总质量的0.5～5.0wt％。本专利技术所述Cu-AEI分子筛催化剂制备方法包括：(1)将硅源(SiO2计算)、铝源(Al2O3计算)、碱液(Na2O计算)和有机模板剂(OSDA)按照Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA:H2O＝0.1～0.5:1.0:0.0033～0.083:0.05～0.5:10～50的摩尔比例进行混合成溶胶状；(2)将(1)中的混合物转入到晶化釜中进行动态分温度段晶化反应，第一段晶化温度段是120～150℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度段是170～200℃晶化时间为12～96小时。(3)将(2)晶化得到的分子筛进行回收，然后与铜离子盐在溶液pH＝5.0～7.0范围内，负压下室温脱气处理，再在60～100℃下干燥4～24小时，然后常压下450～550℃下焙烧2～8小时，得到Cu-AEI分子筛。本专利技术所述AEI分子筛合成方法，硅源可以选自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、B型硅胶和薄层层析硅胶中一种或多种。本专利技术所述AEI分子筛合成方法，铝源选自FAU结构的硅铝沸石，包括X和Y沸石。本专利技术所述AEI分子筛合成方法，有机模板剂来自于吡咯/吡咯烷类物质，包括1-羟基-3,4-二甲基吡咯烷-2,5-二酮、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-3-甲基甲烷硫代磺酸、1-氧基-3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1,2,2,5,5-五甲基吡咯烷、1-(4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)-乙酮、2,3,4,5-四甲基吡咯、1-异丙基-2,3,4,5-四甲基吡咯、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛、3,4,5-三甲基-1H-吡咯-2-甲酸甲酯、3,4,5-三甲基-1H-吡咯-2-甲酸乙酯、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧自由基。本专利技术所述的方法中，可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种，铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/L。本专利技术所述Cu-AEI与粘结剂混合涂覆到多孔规整载体材料上，粘结剂可以是硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、铝溶胶中一种或多种。本专利技术所述多孔规整材料包括蜂窝形、板式形或波纹形的规整载体材料，材质选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：采用吡咯/吡咯烷类物质作为有机模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，晶化合成AEI型分子筛，将金属Cu作为金属促进剂负载到AEI型硅铝分子筛上，制备得到Cu‑AEI分子筛催化剂，然后与粘结剂混合成为浆液，负载到多孔规整材料上，可以用作NOx选择性催化还原SCR的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Cu-AEI分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：采用吡咯/吡咯烷类物质作为有机模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，晶化合成AEI型分子筛，将金属Cu作为金属促进剂负载到AEI型硅铝分子筛上，制备得到Cu-AEI分子筛催化剂，然后与粘结剂混合成为浆液，负载到多孔规整材料上，可以用作NOx选择性催化还原SCR的催化剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：AEI分子筛中的二氧化硅和氧化铝的分子摩尔比为10～300，Cu含量是Cu-AEI分子筛催化剂总质量的0.5～5.0wt％。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Cu-AEI分子筛催化剂制备方法包括：(1)将硅源以SiO2计算、铝源以Al2O3计算、碱液以Na2O计算和有机模板剂OSDA按照Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA:H2O＝0.1～0.5:1.0:0.0033～0.083:0.05～0.5:10～50的摩尔比例进行混合成溶胶状；(2)将(1)中的混合物转入到晶化釜中进行动态分温度段晶化反应，第一段晶化温度段是120～150℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度段是170～200℃晶化时间为12～96小时；(3)将(2)晶化得到的分子筛进行回收，然后与铜离子盐在溶液pH＝5.0～7.0范围内，负压下室温脱气处理，再在60～100℃下干燥4～24小时，然后常压下450～550℃下焙烧2～8小时，得到Cu-AEI分子筛。4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、B型硅胶和薄层层析硅胶中一种或多种。5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述FAU型硅铝分子筛包括X和Y沸石。6.按照权利要求2所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李进，王炳春，王建青，刘宇婷，刘国东，王庆吉，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21