合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性低的问题。本发明专利技术采用合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaVbLicOx；a的取值范围为50.0～250.0；b的取值范围为5.0～20.0；c的取值范围为1.0～9.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份惰性组份：所述惰性组份包括选自ZrO2和TiO2中的至少一种；n大于0且90以下的技术方案较好的解决了上述问题，适用于合成气直接制低碳烯烃的工业生产。

【技术实现步骤摘要】
合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系
本专利技术涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系
技术介绍
近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的合成气直接制低碳烯烃催化剂体系，该体系具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述催化剂体系在流化床反应器中合成气直接制低碳烯烃反应中的应用。为解决上述技术问题一本专利技术采用的技术方案如下：合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分为以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaVbLicOxa的取值范围为50.0～250.0；b的取值范围为5.0～20.0；c的取值范围为1.0～9.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份惰性组份：所述惰性组份包括选自ZrO2和TiO2中的至少一种；n大于0且90以下。上述技术方案中，a的取值范围优选为75.0～140.0。上述技术方案中，b的取值范围优选为7.5～15.0。上述技术方案中，c的取值范围优选为1.2～8.5。上述技术方案中，所述催化剂体系优选将活性组份和惰性组份各自做成微球，而非将活性组份与惰性组份做成一体的微球，我们惊奇的发现，即使催化剂体系中总体元素平均组成相同，该优选的催化剂体系也具有更好的低碳烯烃选择性，也即优选的催化体系为：合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：1)n质量份的活性组分微球形颗粒，所述活性组分为以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaVbLicOxa的取值范围为50.0～250.0；b的取值范围为5.0～20.0；c的取值范围为1.0～9.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份惰性组份微球形颗粒：所述惰性组份包括选自ZrO2和TiO2中的至少一种；n大于0且90以下。上述技术方案中，所述惰性组份微球形颗粒可以是单一的ZrO2微球或TiO2微球，也可以是ZrO2微球和TiO2微球的混合物，但最优的是ZrO2-TiO2复合微球，复合微球中Zr和Ti在提高低碳烯烃的选择性方面具有协同作用。上述技术方案中所述ZrO2-TiO2复合微球中，Zr与Ti的摩尔比没有特别限制，但优选0.1～10。在此摩尔比范围内，作为非限制性举例，例如可以是0.3、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。上述技术方案中，n优选0.5～10.0，在此范围内，作为非限制性举例，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。上述技术方案中，所述催化剂体系中活性组份微球优选采用包括如下步骤的方法制备：(1)以碱性物质为沉淀剂，将Fe(+2和/或+3价均可)盐溶液中的Fe离子沉淀得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀Ⅰ；(2)将可溶性Mn盐溶于水制成溶液II；(3)将溶液Ⅱ与沉淀物Ⅰ混合均匀得到浆料III；(4)将V元素的溶液以及Li元素的溶液加入到浆料III中，混合打浆，用pH调节剂调节pH值为1～5得到浆料IV；(5)将浆料IV送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧得到微球状的催化剂。上述技术方案中，步骤(4)中所述pH调节剂优选氨水或硝酸。上述技术方案中，步骤(4)中所述浆料IV的固体含量为15～45重量％。本领域技术人员，步骤(4)中的固体，是指100℃烘干至恒重剩余的物质。上述技术方案中，步骤(4)中V元素的溶液以及Li元素的溶液加入到浆料Ⅲ中的加入顺序没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择先加V后加Li，或者先加Li后加V，或者两者同时加入，均能达到本专利技术的目的并得到可比的技术效果。上述技术方案中，步骤(5)所述焙烧的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaVbLicOx；a的取值范围为50.0～250.0；b的取值范围为5.0～20.0；c的取值范围为1.0～9.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份惰性组份：所述惰性组份包括选自ZrO2和TiO2中的至少一种；n大于0且90以下。

【技术特征摘要】
1.合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaVbLicOx；a的取值范围为50.0～250.0；b的取值范围为5.0～20.0；c的取值范围为1.0～9.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份惰性组份：所述惰性组份包括选自ZrO2和TiO2中的至少一种；n大于0且90以下。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于a的取值范围为75.0～140.0。3.根据权利要求1所述的催化剂体系，...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞颖聪，陶跃武，宋卫林，李剑锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11