一种脂肪族超支化环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脂肪族超支化环氧树脂及其制备方法。本发明专利技术所述的一种脂肪族超支化环氧树脂采用多元醇化合物和环氧化合物为单体，通过本体聚合，质子转移反应，一步法得到一种脂肪族超支化环氧树脂，本发明专利技术提供的一种脂肪族超支化环氧树脂的环氧值为0.2~0.3 mol/100g，重均分子量为3000~6000 g/mol，支化度为0.3~0.6。所述的一种脂肪族超支化环氧树脂的内核含有大量羟基，外端含有环氧官能团，本发明专利技术的脂肪族超支化环氧树脂可以作为改性剂进一步提升高分子材料性能。本发明专利技术工艺简单，产品纯度高，产率高，不需要复杂的提纯操作。

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族超支化环氧树脂及其制备方法
本专利技术涉及树脂合成
，更具体地，涉及一种脂肪族超支化环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料以轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料性能可设计性，而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。随着热固性树脂基复合材料使用量的增加，其弊端也逐渐显露，最大的问题是脆性大，耐冲击强度低，容易开裂。这些缺点极大的限制了高性能结构材料在航空、航天等高新
的推广和应用。因此，有必要对热固性树脂进行改性，在其原有优异性能的基础上，开发低粘度、强而韧的新一代高性能热固性树脂体系。超支化聚合物具有高度支化的结构，分子呈椭球形，分子链末端带有大量的官能团，因而表现出与线形聚合物不同的性能，例如分子链不易缠结、溶液和本体的黏度低等。超支化聚合物独特的性质和相对简单的合成方法使其显示出诱人的应用前景。超支化聚合物可作为热固性树脂的新型加工助剂、流变学改性剂和增韧剂等，新型超支化聚合物的合成及其改善树脂性能的研究是近年来的热点之一。瑞士Perstorp公司研制的Boltorn系列超支化环氧树脂为例，该系列超支化环氧树脂以乙氧基季戊四醇作为内核来控制分子量和分布，以二羟甲基丙酸作为AB2型单体进行自缩聚制得带羟基的超支化聚酯，然后端羟基聚酯在强碱下与环氧氯丙烷反应进行环氧封端得到聚酯型超支化环氧树脂。通过两步法制备的超支化环氧树脂合成路线较长，工艺较复杂且成本高。另外可供选择的AB2型单体种类有限，更难于进行结构设计。
技术实现思路
本专利技术采用的技术方案是：一种脂肪族超支化环氧树脂，由多元醇化合物和环氧化合物的单体本体聚合而成：所述多元醇化合物为下列结构式I所示：I：其中，R1～R4中，至少三个取代基为剩余取代基为C1～C6的烷基；其中，Z为所述的n0～n3为1～3的整数；所述环氧化合物为下列结构式II所示：II：其中，R5～R8中，至少三个取代基为剩余取代基为H或C1～C6的烷基；所述的n4～n7为1～3的整数。所述脂肪族超支化环氧树脂具体包括以下制备步骤：S1.将多元醇化合物和环氧化合物加入到反应器中，并向其中加入催化剂，充入保护气体下，缓慢升温，反应后冷却；S2.向步骤S1所得产物中加入溶剂，溶解，搅拌并倒入去离子水中，静置分层；S3.取步骤S2中分层的下层液体加入干燥剂，干燥，过滤，蒸馏，即得脂肪族超支化环氧树脂。本专利技术的脂肪族超支化树脂利用多醇化合物和环氧化合物本体聚合，通过质子转移反应，一步法合成超支化环氧树脂，通过调整多醇化合物和环氧化合物的配比，制备出的超支化树脂含有大量端环氧基团，活泼的环氧基团可与氨基、羧酸基、酚基、醇基、氯磺酸基、异氰酸基等多种官能团反应形成交联点，环氧基团的数量影响超支化环氧树脂作为添加剂的性能。进一步的，所述的脂肪族超支化环氧树脂的环氧值为0.2～0.3mol/100g，重均分子量为3000～6000g/mol，支化度为0.3～0.6。进一步的，步骤S1所述的多元醇化合物与环氧化合物的物质的量的比为1:1～4。优选的，多元醇化合物与环氧化合物的物质的量的比为1:3。进一步的，步骤S1所述的催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵中的一种或多种，促进羟基和环氧基在较低温度(100℃左右)下快速反应。进一步的，步骤S1所述的催化剂的加入量为环氧化合物物质的量的1％～10％。优选的，催化剂的加入量为环氧化合物物质的量的5％。进一步的，步骤S1所述的反应温度为100～150℃，反应时间为8～24h，在该温度和反应时间，超支化环氧树脂的本体聚合温和进行，不会产生爆聚及反应不完全。优选的，步骤S1所述的反应温度为120℃，反应时间为12h。进一步的，步骤S2所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环中的一种或多种。进一步的，步骤S3所述的干燥剂为无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种或多种。进一步的，步骤S3所述的干燥时间为8～24h。优选的，干燥时间为12h。与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供的一种脂肪族超支化环氧树脂采用本体聚合，通过对反应温度、反应时间的控制，使其温和平稳的进行充分反应，防止因温度过高形成爆聚，或是反应时间过短导致反应不完全，根据所述的步骤生产操作简单，产品产率高，所得的超支化树脂杂质少，产品纯净，不需要复杂的提纯操作。本专利技术所述的脂肪族超支化环氧树脂具有高度支化结构，类似于树枝状聚合物，分子链不易缠结，具有较低熔体粘度，并且相对于线性聚合物表面官能团密度高。所制备的超支化环氧树脂分子结构不仅无苯环的芳香结构，也无脂环结构，仅有饱和脂肪链和醚键结构，饱和的脂肪链使产品富有柔韧性及化学稳定性，能够起到改善脆性材料体系的韧性，含有的醚键能够增强体系的稳定性。本专利技术的脂肪族超支化环氧树脂可用于较高加工温度而不会引起超支化环氧树脂的热分解，此外，本专利技术的脂肪族超支化环氧树脂在高剪切作用下具有高流动性，可以作为流动改性剂改善材料流动性差的问题。所述脂肪族超支化环氧树脂通过调整多醇化合物和环氧化合物的配比，分子链中含有大量有规律分布的仲羟基和末端的环氧基，因此可以和多种树脂基体材料形成界面交联网络，解决了改性剂与基体材料不相容的问题。脂肪族超支化环氧树脂的支链贯穿于树脂基体之中，内核的羟基可通过氢键等弱相互作用及化学反应与基体共同作用，端环氧基可与基体材料中的Cl原子、、氨基、醇基、酚基、羧基等集团反应，作为交联剂大幅度提高基体材料的强度、韧性、耐热性以及尺寸稳定性，同时，脂肪族超支化环氧树脂还可作为改性剂和流动促进剂改善苯并噁嗪、双马来酰亚胺等树脂基体的加工性能和机械强度，可减少其他添加剂的用量。具体实施方式下面将结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例及对比例中纯尼龙6购于巴斯夫有限责任公司，牌号B3109。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例1所用的多元醇化合物结构式为所用的环氧化合物结构式为S1：将12g(0.1mol)三羟基甲基乙烷和90.6g(0.3mol)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入到反应器中，并向其中加入4.17g(0.015mol)四丁基氯化铵。在氦气气氛保护下，缓慢升温至120℃，反应12小时后，冷却。S2：加入200mL四氢呋喃溶解产物，待产物完全溶解后，将其边搅拌边倒入去离子水中，沉降3小时分层。S3：取下层液体加入10g无水硫酸钠，干燥12小时，过滤，将溶液进行减压蒸馏，即得所述的一种脂肪族超支化环氧树脂。实施例2所用的多元醇化合物结构式为所用的环氧化合物结构式为S1：将12g(0.1mol)三羟基甲基乙烷和108g(0.3mol)季戊四醇缩水甘油醚加入到反应器中，并向其中加入8.34g(0.03mol)四丁基氯化铵。在氦气气氛保护下，缓慢升温至120℃，反应12小时后，冷却。S2：加入200mL四氢呋喃溶解产物，待产物完全溶解后，将其边搅拌边倒入去离子水中，沉降3小时分层。S3：取下层液体加入10g无水硫酸钠，干燥12小时，过滤，将溶液进行减压蒸馏，即得所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脂肪族超支化环氧树脂，其特征在于，所述脂肪族超支化环氧树脂由多元醇化合物和环氧化合物的单体经本体聚合而成；所述多元醇化合物为结构式I所示：I：

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族超支化环氧树脂，其特征在于，所述脂肪族超支化环氧树脂由多元醇化合物和环氧化合物的单体经本体聚合而成；所述多元醇化合物为结构式I所示：I：其中，R1～R4中，至少三个取代基为剩余取代基为C1～C6的烷基；其中，Z为所述的n0～n3为1～3的整数；所述环氧化合物为结构式II所示：II：其中，R5～R8中，至少三个取代基为剩余取代基为H或C1～C6的烷基；所述的n4～n7为1～3的整数。2.根据权利要求1所述的脂肪族超支化环氧树脂，具体包括以下制备步骤：S1.将多元醇化合物和环氧化合物加入到反应器中，并向其中加入催化剂，充入保护气体，升温，反应后冷却；S2.向步骤S1所得产物中加入溶剂，溶解，搅拌并倒入去离子水中，静置分层；S3.取步骤S2中分层的下层液体加入干燥剂，干燥，过滤，蒸馏，即得所述的脂肪族超支化环氧树脂。3.根据权利要求1或2所述制备的脂肪族超支化环氧树脂，其特征在于，所述脂肪族超支化环氧树脂的环氧值为0.2～0.3mol/100g，重均分子量为3000～6000g/mol，支化度为0.3～0.6。4.根据权利要求2所述的制备脂肪族超支化环氧树脂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳奇峰，冯培勇，吴毅超，刘跃军，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43