一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用制造技术

一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为(1～2.5):1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本发明专利技术的均相催化剂。本发明专利技术涉及的催化剂具有稳定的物理化学性质、廉价易制备、对CO2加氢反应具有高的催化活性，尤其克服了传统CO2加氢制甲酸盐催化剂活性低、反应条件苛刻、催化剂易失活等问题，而且这些催化剂没有任何的过渡金属，适用于CO2催化加氢反应制备甲酸盐，甲酸盐产率可达78.8％。转化数TON(反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)可高达653。

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂及其制法和应用
本专利技术属于低碳绿色化学领域，涉及一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂制备方法，具体是将CO2在温和的条件下高效催化加氢还原为甲酸盐。
技术介绍
CO2是主要的温室气体之一，同时CO2也可作为廉价、无毒、稳定、丰富的可再生C1资源，可用于替代有剧毒气体CO或光气来合成含有羰基(如酰胺类化合物)的多种化合物。面对当前日趋严峻的能源枯竭问题，人们期望将CO2高值转化为能源小分子，而以CO2加氢制备甲酸或其共轭碱是实现CO2转化最为行之有效的途径之一。目前CO2加氢制备甲酸或其共轭碱的金属催化体系有多种，包括贵金属Rh、Ru、Ir、Pt、Pd和非贵金属Cu、Fe、Mn、Ni、Co等(参见：W.Wang,Y.Himeda,J.T.Muckerman,G.F.Manbeck,E.Fujita,Chem.Rev.2015,115,12936-12973.J.Klankermayer,S.Wesselbaum,K.Beydoun,W.Leitner,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7296-7343.)，然而这些催化体系都依赖于过渡金属的参与，而且对于一些非均相的催化体系往往需要极为苛刻的反应条件(反应温度>200℃，反应压力>10MPa)。例如，专利CN107754851报道的单原子贵金属铱催化剂用于催化CO2还原为甲酸，尽管催化剂的活性优于常规的铱活性炭催化剂，但催化剂的制备是较为繁琐的。相比而言，在保证CO2转化的前提之下，发展无金属、或无过渡金属的催化体系更具优势。目前，无金属催化体系的代表主要是受阻路易斯酸碱对对CO2和H2的活化，即便能够实现CO2的加氢还原，但这些途径目前也局限于催化剂当量的反应(G.Menard,D.W.Stephan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1796-1797.)。对于一些无过渡金属的催化体系，为获得CO2更好的转化，通常使用一些高活性的含氢硅烷或硼烷作为还原剂，但含氢硅烷或硼烷高昂的价格、较低的原子经济性和后续产物难分离等缺点，使其难以放大规模化，也不符合当前绿色化学发展的需要。因此，发展以H2为代表的廉价、高效绿色还原剂的CO2加氢反应具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前CO2加氢反应中CO2转化效率低、反应条件苛刻、催化剂制备复杂、反应必须依赖过渡金属参与等问题，提供一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂。本专利技术的另一个目的是在于提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是在于提供上述催化剂在CO2加氢反应中的使用方法，以此发展一种无过渡金属参与的CO2加氢反应。一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为1～2.5:1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本专利技术的均相催化剂。上述的均相催化剂的制备方法，所述的硼烷可以是三苯基硼烷(Ph3B)、三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]或三(2,6-二氟苯基)硼烷(2,6-fluorine-substituted-Ph3B)。当所用的硼烷为三(五氟苯基)硼烷时，所得均相催化剂的结构经核磁、质谱、单晶衍射确认为硼烷取代碳酸盐。结构如下所示：其催化剂表征数据：13CNMR(126MHz,C6D6)δ＝156.74(s,C＝O),149.29(d,ortho-C6F5),147.40(d,ortho-C6F5),140.52(d,para-C6F5),138.55–138.28(m,meta-C6F5),136.56-136.29(m,meta-C6F5),123.83(s,ipso-C6F5),121.81(s,ipso-C6F5).19FNMR(471MHz,C6D6)δ＝-136.40–-136.44(dd,6F,ortho-C6F5),-159.56–-159.91(t,3F,para-C6F5),-164.90(m,6F,meta-C6F5).11BNMR(160MHz,C6D6)δ＝-3.74(s,B-OCO2H).上述的均相催化剂的制备方法，所述的碳酸盐可以包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)。上述的均相催化剂的制备方法，所述的碳酸氢盐可以包括碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)。上述的均相催化剂的制备方法，硼烷不论与碳酸盐反应还是与之对应的碳酸氢盐反应，其产物具有相同的结构。一种上述的均相催化剂的制备方法制备的均相催化剂。一种上述的催化剂用于催化CO2加氢反应的工艺条件是：CO2与H2的压力分别为0.1～3MPa和2～6MPa，反应温度为60～200℃，反应时间为2～48h，碱金属促进剂为0～100mol％(基于缚酸剂的物质的量)，其中催化剂可为权利6中的一个或多个，其用量为0.001～0.01mol％(基于缚酸剂的物质的量)。上述的CO2加氢反应的工艺条件，所述的缚酸剂可以包括：三乙胺(Et3N)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、四甲基胍(TMG)、三乙烯二胺(DABCO)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)，NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaHCO3、Cs2CO3。上述的CO2加氢反应的工艺条件，所述的碱金属促进剂为金属钾或金属钠。本工艺条件的产物甲酸盐通过核磁定量(N,N-二甲基甲酰胺为内标物)。通过转化数TON(反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)评价催化剂的活性。本专利技术所制备硼烷碳酸盐其制备方法简单、活性高、能够同时活化CO2和H2，进而在温和的条件下即可将CO2还原为甲酸盐。该催化剂活性高、易制备、不含有过渡金属、适合温和条件下CO2的加氢还原过程。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步进行描述。实施例1：将0.04mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.02mol碳酸钾溶解于25ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸钾难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸钾，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸钾与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂K2CO3-B(C6F5)3，产物收率为94％。实施例2：将0.06mol三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]和0.06mol碳酸氢钾溶解于20ml无水四氢呋喃中，室温下充分搅拌24h。由于碳酸氢钾难溶于四氢呋喃，起初体系为固液两相，固相为碳酸氢钾，液相为三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]四氢呋喃溶液。反应完之后体系呈均相，碳酸氢钾与三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]形成复合物。蒸去溶剂四氢呋喃，残余固体物用己烷洗涤后，经减压干燥即为白色固体催化剂K2CO3-B(C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为1～2.5):1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本专利技术的均相催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化CO2加氢反应制备甲酸盐的均相催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将硼烷与碳酸盐(或碳酸氢盐)溶解以摩尔比为1～2.5):1溶解于四氢呋喃中，于室温下充分搅拌反应24h后，蒸去溶剂经过减压干燥即得本发明的均相催化剂。2.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的硼烷包括三苯基硼烷(Ph3B)、三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]或三(2,6-二氟苯基)硼烷(2,6-fluorine-substituted-Ph3B)。3.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。4.根据权利要求1所述的均相催化剂的制备方法，其特征是：所述的碳酸氢盐包括碳酸氢钠和碳酸氢钾。5.一种权利要求1所述的均相催化剂的制备方法制备的均相催化剂。6.一种权利要求1所述的催化剂用于催化CO2加氢反应的工艺，其特征是：CO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡兴邦，赵天翔，吴有庭，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32