离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料的制备方法及其应用。所述制备方法按照如下进行：1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀得到混合物1；2)在混合物1中加入含巯基的制备原料2进行巯基的接枝得到蒙皂族黏土‑SH；3)将蒙皂族黏土‑SH进行巯基的氧化得到蒙皂族黏土‑SO3H；4)取蒙皂族黏土‑SO3H粉末分散于氯化钠溶液中得到蒙皂族黏土‑SO3Na；5)将蒙皂族黏土‑SO3Na与1‑甲基‑3‑(3‑三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓反应得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL；6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL进行酸化得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料。本发明专利技术提供所述蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料在生物质水解制备还原糖中的应用，显示出良好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法及其应用(一)
本专利技术涉及离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在生物质水解制还原糖领域。(二)
技术介绍
纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×1011吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。纤维素水解的方法众多，尤其近十年来，很多科学工作者还在对纤维素水解做着不断地改进和探索。Chu等人利用55％浓硫酸在313K的条件下处理棉纤维40min后，再使用阴离子交换树脂将还原糖与浓硫酸进行有效的分离，此时还原糖的产率可达73.9％。利用阴离子交换树脂的方法可以很好地将浓硫酸回收处理，对以往浓酸水解中的酸液回收问题提供了一种解决方法。(Chu,C.Y.,Wu,S.Y.,Tsai,C.Y.,&Lin,C.Y.(2011).Kineticsofcottoncellulosehydrolysisusingconcentratedacidandfermentativehydrogenproductionfromhydrolysate.InternationalJournalofHydrogenEnergy,36(14),8743-8750.)。固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。2007年BrentH.Shanks课题组合成了介孔硅材料，在硅材料表面嫁接磺酸基等基团进行纤维素的催化分解，其合成的三种催化剂活性端有羧酸基、磺酸基和苯磺酸基团。实验表明，在448K的温度，硅材料上面修饰15％丙磺酸的催化剂的催化下转化率达到最高，纤维素的转化在一小时以后接近完全。在硅表面修饰的磺基也起到了很好的催化效果，而且这项技术可以修饰到硅纳米球的表面上以达到更好的催化效果。(Bootsma,J.A.,&Shanks,B.H.(2007).Cellobiosehydrolysisusingorganic–inorganichybridmesoporoussilicacatalysts.AppliedCatalysisAGeneral,327(1),44-51.)2010年Hara等人在碳层骨架上修饰了磺酸基、羧酸基和羟基，许多层状的结构组成的块状物作为催化反应的固体酸。其中的羟基和羧基起到吸附和定位的作用，磺酸基起到催化水解反应的作用，这些基团在纳米层状物之间的缝隙大量存在。该固体酸催化剂具有非常好的稳定性，4次催化水解反应后，其催化效率并没有明显减弱。在373K的加热条件下水解纤维素反应三个小时，纤维素粉末有68％转化为葡萄糖。而相比之下，同样的温度，在浓度为30％的硫酸溶液水解催化下，对葡萄糖的选择性不高，只有10％。(Hara,M.(2010).Biomassconversionbyasolidacidcatalyst.Energy&EnvironmentalScience,3(5),601-607.)蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。诸多学者在蒙皂族粘土的层间化学和层板化学上开展了很多工作，H.J.Salavagione等用硫酸先对Na-MMT进行酸化制得H-MMT，再把H-MMT分散于CuCl2溶剂中搅拌24h，而后离心、水洗、110℃干燥从而制得Cu插层的MMT(Cu-MMT)。(Salavagione,H.J.,Cazorla-Amorós,D.,Tidjane,S.,Belbachir,M.,Benyoucef,A.,&Morallóna,E.(2008).Effectoftheintercalatedcationonthepropertiesofpoly(-methylaniline)/maghniteclaynanocomposites.EuropeanPolymerJournal,44(5),1275-1284.)Kameyama等在蒙脱石层间插入了一系列Co卟啉络合物,通过改变卟啉环上的支链,可以实现对复合材料物性的调控。将不同取代基的Co卟啉络合物(4.2～100)×10-5mol溶于200ml0.1mol/L的硝酸溶液中,加入2.5gNa基蒙脱石,回流5h,分离、水洗即可得到Co卟啉络合物/蒙脱石复合材料.(Kameyama,H.,Narumi,F.,Hattori,T.,&Kameyama,H.(2006).Oxidationofcyclohexenewithmolecularoxygencatalyzedbycobaltporphyrincomplexesimmobilizedonmontmorillonite.JournalofMolecularCatalysisAChemical,258(1),172-177.)结合磺酸基的催化作用与蒙皂族粘土材料的结构优点，将磺酸基接枝到蒙皂族粘土的端面，合成出一种蒙皂族粘土-SO3H固体酸材料。本专利技术将得到的蒙皂族粘土-SO3H固体酸材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，且该类材料显示了良好的还原糖选择性。离子液体是一种很好的纤维素溶解剂，它具有一定的热稳定性和较低的蒸汽压，可以通过调节离子液体上的官能团和阴离子来调节其亲水性和疏水性。以离子液体为反应介质时，纤维素的催化反应转化率和选择性都很高，因为离子液体上的阴离子可以与纤维素分子上的羟基质子结合形成氢键，这种氢键的形成能扰乱并打破原来纤维素分子内和分子间的O-H---O氢键，从而形成了O-H---Cl氢键，因此离子液体上的阴离子种类和浓度对纤维素氢键网络的破坏有着重要的影响。张超等(Chao,Z.,Fu,Z.H.,Liu,Y.C.,Dai,B.H.,Zou,Y.H.,&Gong,X.L.,etal.(2013).Ionicliquid-functionalizedbiocharsulfonicacidasabiomimeticcatalystforhydrolysisofcelluloseandbambooundermicrowaveirradiation.In本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；(2)在混合物1中加入制备原料2，在60～90℃下搅拌反应20min～60min进行巯基的接枝，得到浆液1，用去离子水将浆液1离心洗涤以洗净残留物得到蒙皂族黏土‑SH复合材料；所述制备原料2选自下列之一或其中任意几种的组合：(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、3‑巯基‑1‑己醇、3‑巯基丙酸、4‑巯基苯甲酸；(3)将蒙皂族黏土‑SH复合材料分散于双氧水和无水乙醇的混合液中进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌反应3～6h后得到浆液2，使用去离子水将浆液2离心洗涤以洗净残留物，然后在80～140℃干燥3～6h，得到蒙皂族黏土‑SO3H复合材料；(4)取蒙皂族黏土‑SO3H复合材料粉末分散于2‑6mol/L的氯化钠溶液中，超声45‑60min，随后使用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到蒙皂族黏土‑SO3Na复合材料；(5)将蒙皂族黏土‑SO3Na复合材料转移至含有离子液体的反应容器中，所述离子液体为1‑甲基‑3‑(3‑三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓，蒙皂族黏土‑SO3Na复合材料与离子液体的质量比为1：1‑2，加入无水乙醇溶剂，于85‑100℃下回流12‑24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL复合材料；(6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL复合材料进行酸化，随后用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，再在80～140℃干燥3～6h，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；(2)在混合物1中加入制备原料2，在60～90℃下搅拌反应20min～60min进行巯基的接枝，得到浆液1，用去离子水将浆液1离心洗涤以洗净残留物得到蒙皂族黏土-SH复合材料；所述制备原料2选自下列之一或其中任意几种的组合：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、3-巯基-1-己醇、3-巯基丙酸、4-巯基苯甲酸；(3)将蒙皂族黏土-SH复合材料分散于双氧水和无水乙醇的混合液中进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌反应3～6h后得到浆液2，使用去离子水将浆液2离心洗涤以洗净残留物，然后在80～140℃干燥3～6h，得到蒙皂族黏土-SO3H复合材料；(4)取蒙皂族黏土-SO3H复合材料粉末分散于2-6mol/L的氯化钠溶液中，超声45-60min，随后使用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到蒙皂族黏土-SO3Na复合材料；(5)将蒙皂族黏土-SO3Na复合材料转移至含有离子液体的反应容器中，所述离子液体为1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓，蒙皂族黏土-SO3Na复合材料与离子液体的质量比为1：1-2，加入无水乙醇溶剂，于85-100℃下回流12-24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料；(6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料进行酸化，随后用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，再在80～140℃干燥3～6h，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料。2.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：童东绅，杨淼，周扬，周春晖，俞卫华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33