一种耐酸性的碱性催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种耐酸性的碱性催化剂及制备方法和应用。所述碱性催化剂由载体以及负载在载体表面的活性组分组成，所述的载体使用SiO2、TiO2、SBA‑15、活性炭、TS‑1、MCM‑22中的一种或者多种,所述的活性组分是以卤素离子作为阴离子的离子液体中的一种或几种的组合,所述的卤素为氯或溴,所述活性组分的负载量(活性组分/载体)为0.10％‑45.0％。本发明专利技术提供了所述碱性催化剂在1.1.2‑三氯乙烷气相脱氯化氢制偏二氯乙烯的反应中的应用。本发明专利技术提供的催化剂具有寿命长、活性高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸性的碱性催化剂及制备方法和应用(一)
本专利技术涉及一种耐酸性的碱性催化剂及制备方法和在1.1.2-三氯乙烷气相脱氯化氢制偏二氯乙烯的反应中的应用。(二)
技术介绍
在碱性催化反应过程中，催化剂的碱性活性中心易与反应物或者产物中的酸性物质强吸附作用(中和作用)而产生不可逆的中毒，这种中毒将导致催化剂快速失活。在设计和生产碱性催化剂的过程中提升碱性催化剂的抗酸性特征尤为重要。偏二氯乙烯，英文名1.1-dichloroethylene，又名1.1-二氯乙烯，化学式是Cl2C＝CH2,英文缩写是VDC，是一种广泛用于合成聚合物的单体。偏二氯乙烯通常作为共聚单体，与氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。偏二氯乙烯的两个氯原子体积较大则聚合而成的高分子聚合物比较致密，能够阻止氧分子的扩散，聚偏二氯乙烯的密封性较好。聚偏二氯乙烯目前主要应用于包装行业。美国DOW化学首先将聚偏二氯乙烯应用于食品包装行业，并成功的将PVDC商业化。我国从上个世纪80年代开始偏二氯乙烯的研究和工业化试生产。早期的主要应用为火腿肠肠衣。随着经济的发展，偏二氯乙烯的国内应用越来越广阔，已经发展至药品、化妆品、高端器材的包装行业。随着应用范围的不断拓展，偏二氯乙烯的需求量越来越大。国内生产的偏二氯乙烯在质量和纯度上与国外存在差距，我国每年都要从日本、美国进口大量的聚偏二氯乙烯。聚偏二氯乙烯作为一种优良的包装材料已经占有发达国家和地区如欧洲和美日包装行业的绝大部分市场，而在发展中国家和欠发达国家和地区的占有率很低。随着人们生活水平的不断提高，偏二氯乙烯的需求量将会不断加大，这对国内厂家的生产能力和生产质量提出较大的挑战。目前制约聚偏二氯乙烯产能的主要技术屏障是偏二氯乙烯单体的生产方式。传统方式为1.1.2-三氯乙烷在碱液(一般为NaOH,Ga(OH)2等强碱)中催化脱氯化氢。另一种是高温(450℃)条件下热解1.1.2-三氯乙烷制偏二氯乙烯。液相脱氯化氢会产生大量废水，后期的产物分离过程中带入的有机试剂会造成产品的质量下降，无法满足食品、药品包装的要求。热解工艺能耗巨大，且需要加入阻聚剂防止偏二氯乙烯聚合，以上两种生产方式都不是最佳的生产方式。随着我国的环保形势日益严峻，环保要求越来越严格，传统的偏二氯乙烯生产方式必将淘汰。相对于传统生产方式污染高，产品质量低的缺点，气相催化1.1.2-三氯乙烷脱氯化氢制偏二氯乙烯的技术是一种绿色环保的生产方式，该方法无废水产生、耗能低、产物分离简单，受到国内外科研人员的关注。针对气相催化1.1.2-三氯乙烷脱氯化氢制偏二氯乙烯的催化剂，美国和日本的科研人员进行了广泛的研究，主要是使用咪唑盐类、碱金属盐类负载在SiO2、Al2O3表面，例如CsCl/SiO2、CsNO3/SiO2、甲基咪唑/SiO2、KCl/Al2O3等。以上催化剂能够催化1.1.2-三氯乙烷脱氯化氢，但是都表现出转化率低、寿命短的缺点，无法满足工业化生产的要求。气相催化1.1.2-三氯乙烷脱氯化氢的工业化应用还未见报道。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有显著抗酸性的碱性催化剂及其制备方法和在1.1.2-三氯乙烷气相脱氯化氢制偏二氯乙烯的反应中的应用，该催化剂具有寿明长、活性高的特点，具有较大的工业化开发前景。为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案如下：一方面,本专利技术提供了一种碱性催化剂,由载体以及负载在载体表面的活性组分组成,所述的载体使用SiO2、TiO2、SBA-15、活性炭、TS-1、MCM-22中的一种或者多种,所述的活性组分是以卤素离子作为阴离子的离子液体中的一种或几种的组合,所述的卤素为氯或溴,所述活性组分的负载量(活性组分/载体质量比)为0.10％-45.0％。进一步,所述以卤素离子作为阴离子的离子液体为四甲基氯化磷、丙烯基三丁基氯化磷、四乙基氯化磷、四丁基氯化磷、苄基三丁基氯化磷、四丁基溴化膦或三丁基己基氯化膦；优先选择四丁基氯化磷、苄基三丁基氯化磷或四丁基溴化膦。进一步，所述的载体优选活性炭。活性炭表面有丰富的含氧官能团，这种基团与离子液体的相互作用力增强了离子液体的稳定性，使离子液体在反应过程中有更长的寿命。另一方面，本专利技术提供了一种制备所述碱性催化剂的方法，包括：(1)载体通过下列方式a或b预处理：a、使用0.1-4mol/L的硝酸将SiO2、TiO2、SBA-15或活性炭载体浸泡0.5-12小时，浸泡的过程中使用搅拌桨搅拌，转速100-1200r/min；浸泡完成后使用去离子水将酸洗后的载体洗涤至中性；将洗涤好的载体进行干燥以去除溶剂；然后将干燥后的载体在300-800℃下焙烧2-15小时，得到预处理后的载体；b、将TS-1或MCM-22载体进行干燥，然后将干燥后的载体在300-800℃下焙烧2-15小时，得到预处理后的载体；(2)通过浸渍法将活性组分负载到预处理后的载体上，得到碱性催化剂。所得碱性催化剂存放在惰性气氛中保存，惰性气氛是指氮气或者氦气。进一步，步骤(1)中，洗涤好的载体优选在以下条件下进行干燥：将洗涤好的载体在80-250℃的鼓风烘箱中干燥1-24小时或者在真空度1atm的真空烘箱中于60-200℃干燥1-24小时。进一步，所述的浸渍法具体按照如下实施：将一种或几种以卤素离子作为阴离子的离子液体溶解到有机溶剂中，使有机溶剂恒温在10℃-40℃之间，使用搅拌装置促进离子液体溶解，从而得到离子液体溶液；取预处理后的载体加入到上述离子液体溶液中，使用搅拌装置使载体与离子液体溶液充分混合，将混合物放入超声清洗机中处理0.5-6小时，然后在10-50℃的恒温环境中静置6-24小时，再进行干燥以去除溶剂，得到碱性催化剂。更进一步，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者两种以上的组合。更进一步，使离子液体占有机溶剂的质量百分比为1％-60％，预处理后的载体占有机溶剂的质量比是5％-80％，从而使活性组分在载体上的负载量为0.1％-45％。更进一步，所述的干燥优选按照如下实施：在80-200℃的鼓风干燥箱中干燥6-15小时。第三方面，本专利技术提供了所述碱性催化剂在1.1.2-三氯乙烷气相脱氯化氢制偏二氯乙烯的反应中的应用。进一步，所述的应用具体按照如下实施：将碱性催化剂装入固定床反应器中，1.1.2-三氯乙烷使用氮气或者氩气作为载气带入反应器或者采用泵输送进入汽化器后使用氮气作为载气载入反应器中，反应温度为120-450℃,反应压力不高于0.5atm，催化剂质量空速为0.005-1.000h-1，反应生成偏二氯乙烯。更进一步，1.1.2-三氯乙烷采用氮气鼓泡进料的方式进入反应器，氮气鼓泡进料器的温度为0℃-90℃，氮气的流量为5.0ml-100.0ml/min，泵的流量为0.002-1.000ml/min，或者1.1.2-三氯乙烷采用泵输送进入汽化器由液态加热到气态，之后使用氮气作为载气，用泵输送进反应器。更进一步，反应温度优选为250-300℃。本专利技术采用以下公式计算1.1.2-三氯乙烷的转化率和1.1-二氯乙烯的选择性与文献和专利中报道的催化剂相比，本专利技术具有的优势：(1)本专利技术中，催化剂活性组分是一种具有抗酸性的物质-以卤素(氯和溴)离子作为阴离子的离子液体或混合离子液体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性催化剂,由载体以及负载在载体表面的活性组分组成，所述的载体使用SiO2、TiO2、SBA‑15、活性炭、TS‑1、MCM‑22中的一种或者多种，所述的活性组分是以卤素离子作为阴离子的离子液体中的一种或几种的组合，所述的卤素为氯或溴，所述活性组分的负载量为0.10％‑45.0％。

【技术特征摘要】
1.一种碱性催化剂,由载体以及负载在载体表面的活性组分组成，所述的载体使用SiO2、TiO2、SBA-15、活性炭、TS-1、MCM-22中的一种或者多种，所述的活性组分是以卤素离子作为阴离子的离子液体中的一种或几种的组合，所述的卤素为氯或溴，所述活性组分的负载量为0.10％-45.0％。2.如权利要求1所述的碱性催化剂，其特征在于：所述以卤素离子作为阴离子的离子液体为四甲基氯化磷、丙烯基三丁基氯化磷、四乙基氯化磷、四丁基氯化磷、苄基三丁基氯化磷、四丁基溴化膦或三丁基己基氯化膦。3.如权利要求2所述的碱性催化剂，其特征在于：所述的活性组分选自四丁基氯化磷、苄基三丁基氯化磷、四丁基溴化膦中的一种或几种的组合。4.一种制备如权利要求1所述的碱性催化剂的方法，包括：(1)载体通过下列方式a或b预处理：a、使用0.1-4mol/L的硝酸将SiO2、TiO2、SBA-15或活性炭载体浸泡0.5-12小时，浸泡的过程中使用搅拌桨搅拌，转速100-1200r/min；浸泡完成后使用去离子水将酸洗后的载体洗涤至中性；将洗涤好的载体进行干燥以去除溶剂；然后将干燥后的载体在300-800℃下焙烧2-15小时，得到预处理后的载体；b、将TS-1或MCM-22载体进行干燥，然后将干燥后的载体在300-800℃下焙烧2-15小时，得到预处理后的载体；(2)通过浸渍法将活性组分负载到预处理后的载体上，得到碱性催化剂。所得碱性催化剂存放在惰性气氛中保存，惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，蒋肇彬，张朋泽，丰枫，张群峰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33