一种高品质四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及光催化剂合成领域，公开了一种高品质四甲基十聚钨酸季铵盐制备方法以及基于它作催化剂的有效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠为原料，在加热条件下，用盐酸进行聚合，然后用季铵阳离子进行交换，并在聚合与交换的两步反应中，采用盐酸精确调节pH值，制备方法简单、易操作，合成的四甲基十聚钨酸季铵盐品质好，作为催化剂，在乙腈、特别含酸性水的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

【技术实现步骤摘要】
一种高品质四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法
本专利技术涉及一种易操作、高品质、催化性能更优的四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法。
技术介绍
有机物选择氧化反应是有机合成领域的非常重要的转化技术之一，因为其氧化产物是非常重要的化工原料和精细化学品，具有广阔的应用前途。例如环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。在工业上，环己烷氧化选用钴或锰盐作催化剂，在高温（170-230℃）高压（10-20atm）耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（75-80%），原料转化率通常控制在5%左右。尽管已经发展一些温和条件下环己烷的选择氧化的有效催化转化体系，但这些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用分子氧为氧化剂，这无疑增加了KA油的合成成本。发展温和条件下催化分子氧选择氧化环己烷制备KA油仍是催化氧化领域的前沿和挑战性课题。光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化环己烷合成KA油方面也倍受关注。一些有效的光催化剂如TiO2，Fe-TiO2，Cr-SiO2，V2O5-Al2O3，NaY，Fe(III)porphyrincomplexes,Fe(III)Cl3和Cu(II)Cl2[A.Maldotti,A.Molinari,andR.Amadelli,Chem.Rev.2002,102,3811-3836]，以及di-Os(VI)complex[J.Y.K.Cheng,K.K.Cheung,C.M.Che,T.C.Lau,J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1997)1443-1444.]己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化环己烷合成KA油效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。十聚钨酸季铵盐，包括它的四乙基铵、二异丙铵、六氢吡啶、特别是其四丁基季铵盐（TBADT）作为一种特殊的光催化剂，对饱和碳氢化合物具有十分诱人的光致氧化催化活性[Chem.Commun.2000,(2):381-382，Chem.Soc.Rev.,2009,38,2609–2621]。但其大多数光催化合成反应需要用紫外光来激发，由于它们在可见光区吸收弱，其可见光激发态寿命短、光催化量子效率普遍较低。为了改进它们的光催化活性，有报道用铁卟啉可促进TBADT在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的转化过程[InorganicaChimicaActa,1998,272(1-2):197-203]，特别近来我们发现用中强酸性水溶液作添加剂，在可见光下能显著促进TBADT催化分子氧选择氧化环己烷的效率[转化率可提高约1.5倍。[Appl.Catal.B-Environ.164(2015)113–119]。但是，其光催化效率、以及更有价值的氧化产物环己酮选择性仍然偏低。这里，我们专利技术一种高品质的四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法，将其作为催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化反应体系显示更好的光催化效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备高品质四甲基十聚钨酸季铵盐的合成方法，将其作为催化剂，以乙腈为反应介质，水、特别中强酸性水溶液为添加剂，在温度为25℃，常压和可见光照射下，能催化分子氧选择氧化环己烷等不活泼碳氢化合物有效转化为含氧有机物。本专利技术所述高品质四甲基十聚钨酸铵盐的制备方法，包括以下步骤：（1）将8.25g二水钨酸钠用20-40mL热水充分溶解后，在搅拌下，滴加一定量的盐酸调节溶液pH值在一定范围；（2）将步骤（1）所得的溶液加热到一定的温度下，充分搅拌聚合反应一定时间，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围；（3）待步骤（2）所得的聚合液在一定的温度和充分搅拌下，缓慢加入5.0mL的四甲基季铵盐水溶液进行离子交换反应一定时间，逐渐产生大量白色沉淀，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围。然后将获得的反应混合物充分冷却，过滤分离得到白色固体，于真空干燥箱中50-70oC干燥12-14小时。本专利技术中步骤（1）所述的pH值为1.8-2.6，最优pH值为2.3-2.4。本专利技术中步骤（2）所述的聚合温度为70-100℃，最优的聚合温度为80-90℃；聚合时间为5-20min，最优的聚合时间为8-10min；聚合液的pH值为1.9-2.3，最优的范围为2.05-2.10。本专利技术中步骤（3）所述交换反应的四甲基氯或溴化铵盐浓度为2mol/L-5mol/L，用量以摩尔量计钨酸钠用量的0.4到1.0倍。本专利技术中步骤（3）所述的交换反应的温度为80-100℃，交换时间为20-30min，继续用1-5mol/L盐酸调节交换反应液的pH值为1.9-2.3。本专利技术具有以下优点：（1）所需原材料易得，操作简单，制备过程绿色、环保；（2）用本专利技术制备的四甲基十聚钨酸季铵盐品质高、质量好，无须重结晶可直接用作光催化剂；（3）本专利技术制备的高品质四甲基十聚钨酸季铵盐在可见光催化分子氧选择氧化环己烷等碳氢化合物反应中活性高、选择性好。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，然而并不限于本专利技术列出的具体实施例描述的实施方案。实施例1：本专利技术所述的制备高品质的四甲基十聚钨酸铵盐的方法，包括以下步骤：（1）将8.25g钨酸钠溶于20-40℃的热水中配成溶液浓度为2-4mol/L溶液、然后，搅拌下滴加1-5mol/L的盐酸于反应液中，调节pH值至2.3-2.4；（2）步骤（1）所得的溶液升温至80-90℃后，在充分搅拌下聚合反应8-10min，期间用1-5mol/L的盐酸盐酸继续调节pH值于2.05-2.10；（3）将步骤（2）所得的聚合液在在80-100℃和充分搅拌状态下，缓慢加入2mol/L-5mol/L四甲基氯或溴化铵水溶液（用量以摩尔量计钨酸钠用量的0.4-1.0倍），逐渐产生大量白色沉淀，待滴加完成后，继续搅拌反应20-30min，期间用1-5mol/L的盐酸溶液调节pH稳定在2.05-2.10。获得的反应混合物充分冷却，然后过滤分离、洗涤、干燥，得到白色固体，于真空干燥箱中50-70oC干燥12-14小时；对比例：由实施例1所述的制备方法，不同的是，在步骤（3）中用四丁基氯或溴化铵水溶液（1mol/L-4mol/L）进行离子交换反应，制备得到的四丁基十聚钨酸铵盐。附图1是由实施例1和对比例1制备的两个催化剂的紫外-可见光谱，附图1中在325nm和267nm的两个特征吸收带分别为十聚钨酸盐的结构带和不稳定亚结构的低聚钨酸盐杂质带，可由两者吸光度比值R=Abs(λ=325nm)/Abs(λ=267nm)）表示催化剂品质的优劣，由实施例1所述方法制备的四甲基十聚钨酸铵盐的R=0.890，明显高于对比例1制备的四丁基十聚钨酸铵盐的R=0.646。实施例2-1~2-2：本专利技术所述的制备四甲基基十聚钨酸铵盐方法，包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中调节的pH值为1.8-2.2、2.5-2.6（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术涉及一种高品质四甲基十聚钨酸铵盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将8.0g二水钨酸钠用20‑40mL热水充分溶解后，在搅拌下，滴加一定量的盐酸调节溶液pH值在一定范围；（2）将步骤（1）所得的溶液加热到一定的温度下，充分搅拌聚合反应一定时间，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围；（3）待步骤（2）所得的聚合液在一定的温度和充分搅拌下，缓慢加入一定量的四甲基季铵盐水溶液进行离子交换反应一定时间，逐渐产生大量白色沉淀，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围，然后将获得的反应混合物充分冷却，过滤分离得到白色固体，于真空干燥箱中50‑70oC干燥12‑14小时。

【技术特征摘要】
1.本发明涉及一种高品质四甲基十聚钨酸铵盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将8.0g二水钨酸钠用20-40mL热水充分溶解后，在搅拌下，滴加一定量的盐酸调节溶液pH值在一定范围；（2）将步骤（1）所得的溶液加热到一定的温度下，充分搅拌聚合反应一定时间，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围；（3）待步骤（2）所得的聚合液在一定的温度和充分搅拌下，缓慢加入一定量的四甲基季铵盐水溶液进行离子交换反应一定时间，逐渐产生大量白色沉淀，期间继续加盐酸维持反应液的pH值在一定范围，然后将获得的反应混合物充分冷却，过滤分离得到白色固体，于真空干燥箱中50-70oC干燥12-14小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中热水的温度为20-40℃，钨酸钠的浓度为2-4mol/L，盐酸浓度为1-5mol/L，调节溶液的pH值为1.8-2.6。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中聚合温度为70-100℃，聚合时间为5-20min，继续用1-5mol/L盐酸调节聚合液的pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，杨波，张超，苏安群，陈梦柯，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43