一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法技术

本发明专利技术公开一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。本发明专利技术制备的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1~H5在0~100℃范围内不仅对乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体具有超高均聚催化活性（分别高达10

【技术实现步骤摘要】
一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法
本专利技术属于非茂金属钛配合物催化剂
涉及一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。
技术介绍
聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯是一类性能非常优异的聚合材料，但它们有着表面性能不足的缺陷。尤其是与极性材料的可兼容性以及功能材料的亲和性不好。甲基丙烯酸甲酯是一类含极性基团的乙烯基单体，由这类单体形成的含极性基团的乙烯基聚合物在黏性、韧性、界面性质(如染色性和印刷性)、与其他聚合物相容性方面，比传统的非极性的聚乙烯材料有明显的优势。因此，开发乙烯和甲基丙烯酸甲酯这两者的共聚物，成为了乙烯基单体聚合研究的热点。EMMA是乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物的英文缩写，其在分子结构上比EMA在侧链上多了个甲基，是一种较新型的共聚物。同属乙烯基的共聚物，EMMA比传统的EEA和EVA有着许多突出的优点，比LDPE的性能也要优越很多。EMMA完全可以和食品直接接触，其卫生安全性能已经通过了FDA认证和日本厚生省的卫生认证。长时间的处于高温下的EMMA的的热稳定性要远远优于EVA。即使加工设备中存在的死角或者暂时的局部高温都不会影响EMMA的物理性能，这对生产薄膜和电线的的工厂尤为重要。EMMA分子侧链中有着大量的甲基丙烯酸甲酯，这些极性基团会使得EMMA与PET或者PA，AL有着良好的粘合力。在高效率的包装线上，包装线速度很快，根本等不到封口部分得到充分冷却后再进行下一个工序，这时候在重力或者袋内空气膨胀力(包装热的物品时导致)，都会对还是处于尚未冷却的封口部分产生一个张力，这些作用力往往使得刚封口的部分张开从而导致废品。要彻底的克服上述问题，就需要热封层有着良好的热粘性。即在高温状态下物料要仍然保持这较高的粘度。EMMA由于其分子侧链中存在着庞大的甲基丙烯酸甲酯基团，即使物料处于融熔或者高温状态下，这些大的基团也会处于相互缠结状态从而使得EMMA的熔体强度很高，也就是说EMMA的热粘性极佳。具有较大侧链的EMMA不仅在高温时仍然很高的热粘性，而且具有良好加工性的EMMA还能满足超低温热封的要求。有文献报导(张丹枫,张玉军,喻国聪,等.水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应[J].高等学校化学学报,2017,38(11):2082-2088.)在水杨醛的3号取代位为氢、甲基、丙基等取代基的水杨醛镍的配合物可以催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，但其催化聚合活性偏低，制备得到的共聚物分子量低，甲基丙烯酸甲酯的插入率小。而且镍金属具有毒性，所以，这类非茂金属的水杨醛镍配合物催化制备的材料应用受限。本专利技术利用Suzuki偶联反应，采用溴代水杨醛为主要的起始原料，在水杨醛主体结构的3号取代位或5号取代位置或3,5号两个取代位置引入具有较大位阻的苯环，得到苯基取代的水杨醛，与苯胺或取代苯胺经过西夫碱缩合，得到系列含有苯基取代的水杨醛缩亚胺配体，再与金属钛化合物在一定条件下反应，得到了系列新型的含有苯基取代的水杨醛亚胺钛金属配合物H，苯环的引入，可以增强配位化合物的稳定性，提高其催化含乙烯基的单体聚合的活性。本专利技术制备的新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H1～H5在0～100℃范围内不仅对乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体具有超高均聚催化活性(分别高达107g·PEmol-1Ti·h-1以上、105g·PMMAmol-1Ti·h-1以上)，而且对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚具有很高的聚合活性(高达104g·EMMAmol-1Ti·h-1以上)，所得乙烯和甲基丙烯酸甲酯的均聚物的分子量分别高达300,000以上、1300,000以上，且制备得到了分子量大于40,000的乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物EMMA。因此，采用本专利技术催化剂制备聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)时，单位聚合物所需要的催化剂的量可以大大地降低，催化剂的单耗和成本可以大大地降低，聚合产物中的催化剂及助催化剂的含量也可以大大地降低，后期聚合物后处理上可以简化许多工艺程序，如减少聚合物脱灰(脱催化剂)工序，降低工艺成本，大大地减少废水的处理量。所得的共聚物EMMA与非极性的聚乙烯、聚丙烯等聚合物材料具有良好的兼容性，也与其他含极性基团的乙烯基聚合物材料具有良好的可兼容性和亲和性。含极性基团的乙烯基聚合物EMMA在黏性、韧性、界面性质如染色性和印刷性等方面具有优异的性能，在聚合物树脂共混加工、共混改性和增加聚合物材料染色性能和印刷性能方面，具有明显的技术优势和成本优势，应用前景广阔。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物记为H，其结构式为：其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。“→”表示配位键一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：步骤一、配体L的合成。配体L的结构式为：其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。配体L的合成包括两个阶段：第一个阶段为新型苯基取代水杨醛的合成；第二个阶段为新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L。新型苯基取代水杨醛的合成：将100mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气保护下分别加入10～20mmol的3-溴水杨醛或者5-溴水杨醛或者3,5-二溴水杨醛，11～44mmol苯硼酸，10～20mmol碳酸钾，20～30mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.1～0.2mmol四(三苯基膦)钯，50～80℃磁力搅拌反应1～2h后，产物分离、纯化、干燥后，分别得到3-苯基水杨醛、5-苯基水杨醛、3,5-二苯基水杨醛。新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L：将10mmol3-苯基水杨醛或者5-苯基水杨醛或者3,5-二苯基水杨醛分别和10～11mmol的苯胺或者取代苯胺加入到50mL的四氢呋喃溶剂中，加入0.1～0.2mmol的甲酸，在20～50℃下磁力搅拌反应1～2h后，在-10～0℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤/过滤所得固体经过干燥后得到配体L。步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成。将1.0～2.0mmol所述配体L溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下，1h内逐滴加入由0.5～1.0mmolTiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高到30～35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0～2.0mmol的三乙胺，30～35℃下继续搅拌反应2h，然后浓缩反应液至约40mL，加入30-50mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，过滤后所得的固体在二氯甲烷中重结晶，再过滤后所得固体干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H。步骤二是在无水无氧条件下进行的。一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物的使用方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物记为H，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物记为H，其结构式为：其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。“→”表示配位键。2.一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：步骤一、配体L的合成。配体L的结构式为：其中：R1、R2、R3和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、甲基、苯基、异丙基，且R1、R2两者至少有一个为苯基。配体L的合成包括两个阶段：第一个阶段为新型苯基取代水杨醛的合成；第二个阶段为新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L。新型苯基取代水杨醛的合成：将100mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气的保护下加入10～20mmol的3-溴水杨醛或者5-溴水杨醛或者3,5-二溴水杨醛，11～44mmol苯硼酸，10～20mmol碳酸钾，20～30mL的四氢呋喃和水的混合溶剂(V四氢呋喃：V水＝5:1)，0.11～0.2mmol四(三苯基膦)钯，在50～80℃磁力搅拌回流反应1～2h后，产物分离、纯化、干燥后，分别得到3-苯基水杨醛、5-苯基水杨醛、3,5-二苯基水杨醛。新型苯基取代水杨醛和苯胺或取代苯胺经西夫碱缩合，得到配体L：将10mmol的3-苯基水杨醛或者5-苯基水杨醛或者3,5-二苯基水杨醛分别和10～11mmol的苯胺或者取代苯胺加入到50mL的四氢呋喃溶剂中，加入0.1～0.2mmol的甲酸作为催化剂，在20～50℃下磁力搅拌反应1～2h后，在-10～0℃冷却析出固体，过滤，滤渣采用约5℃冷乙醇洗涤后，再过滤，在乙醇中重结晶、约5℃冷乙醇再洗涤、过滤、固体干燥后得到配体L。步骤二、一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H的合成。将1.0～2.0mmol所述配体L溶于50mL二氯甲烷中，在-30℃及良好搅拌条件下，1h内逐滴加入由0.5～1.0mmolTiCl4和30mL二氯甲烷组成的溶液，升高到30～35℃磁力搅拌反应2h，然后用针筒注入1.0～2.0mmol的三乙胺，30～35℃下继续搅拌反应2h，然后浓缩反应液至约40mL，加入30-50mL石油醚作为沉淀剂后过滤，滤渣用3×10mL冷二氯甲烷洗涤3次后，所得的固体在二氯甲烷中重结晶，过滤、干燥得到一类新型苯基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物H。步骤二是在无水无氧条件下进行的。3.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，胡海，曾胜，刘盼盼，李光要，郑紫琴，葛睿，颜晓潮，马里奥·高斯尔，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42